自Brookhart等[1]发明合成了新型α-二亚胺镍钯催化剂，烯烃聚合后过渡金属催化剂凭着其具有易合成、高活性[2]、容忍性好[3]等优点，引起了广泛的关注。近年来，该类催化剂蓬勃发展，SHOP类催化剂[4]、水杨醛亚胺类催化剂[5]和膦磺酸类催化剂[6]等都能有效地催化烯烃聚合，得到不同的功能性高分子。但均相后过渡金属催化剂与其他单活性中心催化剂一样，容易产生黏釜、团聚、聚合物形态不可控等现象，使其工业化应用受到阻碍。

负载型后过渡催化剂的制备方法主要有两种[7-9]：一种是间接负载，先将助催化剂负载到载体表面，然后与主催化剂作用；另一种为直接负载，将主催化剂直接负载到载体表面。虽然前者聚合活性较均相体系有所降低，但后者合成方法较为复杂影响了其发展。

  

图1 镍配合物负载化

因此，本文选取4-甲基-2,6-双二苯甲基苯胺萘醌镍配合物(Cat.1)、2,6-二异丙基苯胺萘醌镍配合物(Cat.2)进行负载化，研究其对乙烯均聚行为的影响。

1 试 验

试验过程中对水、氧敏感，所以所有步骤采用标准Schlenk技术，所需THF、正己烷、甲苯等溶剂均由溶剂系统(PS-MD-5)纯化处理后使用。

4.农村危房改造。农村危房是指依据住房和城乡建设部《农村危险房屋鉴定技术导则(试行)》鉴定属于整栋危房(D级)或局部危险(C级)的房屋。属整栋危房(D级)的应拆除重建，属局部危险(C级)的应修缮加固。危房改造应执行“三最两就”原则，即“三最”，优先帮助住房最危险、经济最贫困农户，解决最基本的住房安全问题；“两就”，采取就地、就近重建翻建的改造方式。

1.1 原料

正己烷、乙醚、乙醇、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、氢氧化钠均来自上海凌峰化学试剂有限公司，均为分析纯。氢化钾(35%)、氢化钠(60%)、2,6-二异丙基苯胺(95%)、对甲基苯胺(99%)、二苯甲醇(99%)、三氟乙酸(99%)、一氯二乙基铝(0.9 mol/L),来自萨恩化学技术(上海)有限公司；浓盐酸、2-羟基-1,4-萘醌(98%)、间甲酚、锌(95%)均购自国药集团化学试剂有限公司；二氯化镍购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；三苯基磷、氯苯来自北京百灵威科技有限公司；改性甲基铝氧烷，日本东曹株式会社；1,2,4-三氯苯，霍尼韦尔有限公司；四氢呋喃，上海泰坦科技股份有限公司；乙烯(99.5%)，上海春雨特种气体有限公司；高纯氮气(99.9%)，上海成功气体工业有限公司；硅胶，型号955，购自中石化齐鲁分公司。

1.2 主要仪器设备

配体2的合成：根据Takeshi Shiono等[10]提供的方法制备。

1H NMR和13C NMR分析，Bruker-600，德国Bruker公司。高温加热至样品完全溶解。在高温110 ℃下进行1H NMR和13C NMR测试，最终聚合物样品核磁谱图的测试结果根据软件MestReNova分析。

DSC分析，DSC-Q2000，TA公司。一般选用测量方式为：以10 ℃/min的升温速率从40 ℃加热到180 ℃，在180 ℃时恒定2 min；再以10 ℃/min的降温速率降温到40 ℃，在40 ℃时恒定2 min；最后以10 ℃/min的升温速率从40 ℃加热到180 ℃。使用电脑软件分析并搜集聚合物样品的熔融温度和熔融焓变等热力学指标。

青年男子谁个不善钟情？妙龄女子哪个不善怀春？这是人性中的至洁至纯。大家心目中的爱情是怎样的呢？下面让我们进入第一个活动。

4-甲基-2,6-双二苯甲基苯胺的合成：对甲基苯胺与二苯基甲醇加热到120 ℃使其完全熔融。将溶于浓盐酸的无水氯化锌作为催化剂逐滴加入到上述熔融混合液中反应，直到反应介质完全凝固。待反应结束后，将产物溶于二氯甲烷中，用分液漏斗水洗多次，取有机层，干燥，浓缩至饱和状，加入适量甲醇溶剂，萃取得到白色晶体产物。

《国家中长期教育改革和发展规划纲要年》提出：一是要加速推进终端设施的应用，从而实现对数字化校园教育目标的推进以及加快教育信息基础设施建设；二是要加强对优质的教育资源的应用力度，积极鼓励学生通过信息方式或手段养成主动学习的良好习惯及提高掌握信息技术的能力[1]。

1.3 试验方法

Ni前驱体反应：NiCl2与三苯基膦反应，该反应溶剂为处理后的150 mL二甲基甲酰胺。其中Zn作为催化剂催化使PPh3与NiCl2的中心金属Ni形成配位，得到棕黄绿色晶体Ni(PPh3)4。向产物中加入3倍左右无水无氧处理后的氯苯，反应以甲苯作为溶剂。反应结束后得到纯净的黄色粉末Ni(PPh3)2PhCl。

GPC分析，型号PL-GPC220，英国Agilent Technologies公司，溶剂三氯苯，150 ℃，采用标准聚苯乙烯样品校正标准曲线，PE样品的测试条件，K=40.2，α=0.727。使用电脑软件分析并搜集聚合物样品的数均分子量、分子量分布等数据。

配体1的合成：4-甲基-2,6-双二苯甲基苯胺与2-羟基-1,4萘醌反应，甲苯作为溶剂，三氟乙酸作为催化剂反应24 h。反应结束后浓缩，得到纯净产物。

Cat.1的合成：在手套箱中准确称取KH作为拔氢试剂在四氢呋喃中与配体1反应，反应3～5 h后加入镍前驱体反应15 h。过滤、洗涤多次后，浓缩溶液达到饱和状态，沿壁缓慢滴加正己烷使其与THF成为两相，放入冰箱，得到晶体催化剂。

高压反应釜：安徽科幂机械科技有限公司。

Cat.2的合成：根据Takeshi Shiono等[10]文献制备，其中拔氢试剂为1.1当量NaH。

球形纳米级Grace Davison 955硅胶活化：取适量Grace Davison 955硅胶载体于坩埚中，按照图2所示设置升温降温程序，在管式炉中煅烧载体使其活化。

  

图2 载体硅胶煅烧活化程序图

负载型助催化剂制备：活化后的SiO2与dMMAO、Et2AlCl在冰水浴中反应3～5 h，甲苯作为反应溶剂。静置，将上层清液移出并用HCl/乙醇溶液处理，再加入适量正己烷，反复洗涤3～5次，最后抽干溶剂，得到负载型助催化剂。

乙烯聚合：搭好高压釜装置，在110 ℃高温下真空1 h后，反复抽真空充氮气多次，使反应釜中为氮气成分。加入适量甲苯溶液溶解的MMAO/SiO2(Et2AlCl/SiO2)、以及配制后得到的催化剂溶液，并将乙烯压力调制至所需压力大小，以一定的速率搅拌，反应开始。反应结束后，关闭乙烯阀门，泄压至常压。最后向反应体系中加入适量的HCl/乙醇溶液终止该反应，搅拌6 h，抽干溶剂，在真空烘箱中70 ℃下干燥处理。

2 结果与讨论

不同助催化剂负载到SiO2表面上后，根据电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductivity Coupled Plasma ICP)测试发现，助催化剂负载完全不存在游离的助催化剂，计算得到如表1所示结果。

 

表1 ICP数据

  

助催化剂(/SiO2)mmolAl/1g负载MMAO5.29Et2AlCl1.47

在Et2AlCl /SiO2负载体系中，选用不同的催化剂引发乙烯聚合结果如表2所示。

 

表2 Et2AlCl /SiO2引发的不同催化剂催化乙烯聚合结果a

  

主催化剂活性bMcn(×104)PDIcTdm/℃Cat.1165020.191.80127Cat.22922.2012121

a聚合条件：Cat.1 5 μmol，溶剂-甲苯，Al/Ni=100，体系总体积30 mL，聚合温度40 ℃，聚合时间5 min；b聚合活性，kg polymer/(mol Ni·h)；c经采用通用聚苯乙烯标样的高温凝胶色谱测定。

分析发现，Cat.1不仅聚合活性高(1 650 kg polymer/(mol Ni·h))，所得产物的数均分子量高(20.19×104g/mol)，分子量分布窄(～1.80)。当配体苯环上邻位取代基为体积较大的二苯甲基时，能得到分子量高、分布窄的聚乙烯，并且催化活性很高，说明了较大体积的二苯甲基取代基对中心金属Ni有轴向屏蔽作用，可以更好的保护活性中心。

Cat.1用MMAO/SiO2活化，以甲苯作为溶剂在不同聚合温度下，进行乙烯高压聚合，结果如表4所示。

 

表3 不同助催化剂引发Cat.1的乙烯聚合结果a

  

助催化剂活性bMcn/(×104)PDIcTdm/℃Et2AlCl/SiO2165020.21.80127MMAO/SiO2520027.32.55128dMMAO200011.42.36128

a聚合条件：Cat.15 μmol，乙烯压力106 Pa，溶剂-甲苯，Al/Ni=100，体系总体积30 mL，聚合温度40 ℃，聚合时间5 min；b聚合活性，kg polymer/(mol Ni·h)；c经采用通用聚苯乙烯标样的高温凝胶色谱测定；d经采用通用聚苯乙烯标样的高温凝胶色谱测定。

  

图3 不同助催化剂得到的聚乙烯的GPC曲线

图4为相同条件下，分别在均相聚合与非均相体系所得聚合物的扫描电镜图。均相体系得到的聚合物微观上表现为拉丝纤维状，而非均相体系得到的聚合物为球状，说明通过非均相体系可有效控制聚合物的形态，利于后续加工等步骤，且改善了黏釜现象。

展览期间，中国代表团成员又专程在日本东京、横滨、名古屋、京都等地对横滨美术馆、国立新美术馆、东艺大美术馆、箱根雕刻之森公园、箱根美术馆、Forever现代美术馆和FARET立川公共艺术、金阁寺、白鸟庭院等处建筑、雕塑及城市雕塑、公共环境与景观设计、人文艺术等进行了近距离的参观考察……

  

图4 PE的SEM图(a) 非均相体系制备 (b) 均相体系制备

不同负载型主催化剂对Cat.1催化乙烯均聚的影响如表3所示，从结果分析发现，在相同条件下，Cat.1-MMAO/SiO2聚合活性高达5 200 kg polymer/(mol Ni·h)，是Cat.1-Et2AlCl /SiO2聚合活性的3倍多，所得聚乙烯的数均分子量也较高(27.3×104g/mol)，并且非均相体系比均相体系活性高，所得聚合产物的数均分子量也高，如图3所示。这是因为载体SiO2的引入，形成了两性离子的镍催化剂，路易斯酸性更强，使催化剂更容易与单体配位。

在劳动号子的引领之下，钢琴的左手是一个强而有力的固定节奏，右手部分有一个二声部的旋律，都是劳动节律的呈现。

 

表4 Cat.1-MMAO/SiO2体系在106 Pa乙烯压力下的聚合结果a

  

温度/℃活性bMcn/(×104)PDIcTdm/℃40300069.311.7213160960048.021.731258059004.372.1711110036001.372.14102

a聚合条件：Cat.1 2 μmol，乙烯压力106 Pa，溶剂-甲苯，Al/Ni 100，体系总体积30 mL，聚合时间5 min；b聚合活性，kg polymer/(mol Ni·h)；c经采用通用聚苯乙烯标样的高温凝胶色谱测定；d经采用通用聚苯乙烯标样的高温凝胶色谱测定。

从表4中，我们可以发现，负载型Cat.1体系随着聚合温度的升高，该催化体系的活性先上升后下降，在60 ℃时活性达到最高，但在100 ℃下依然保持3 600 kg polymer/(mol Ni·h)的催化活性，说明了该催化剂具有良好的热稳定性。不同聚合温度下所得聚合物的数均分子量变化趋势如图5所示，反应温度为40 ℃时所得聚合物数均分子量最高，达到69.31×104 g/mol，说明聚合温度的升高加快了链转移反应，并且所有产物的分子量分布基本保持在2左右，说明负载型Cat.1具有单一的活性中心。

  

图5 活性、数均分子量随温度变化关系图

该体系在聚合温度为60 ℃、80 ℃条件下所得到产物聚乙烯的高温1H NMR图如图6和图7所示，0.96处为甲基特征峰、1.36处为亚甲基和次甲基特征峰，根据公式B=(2ICH3/3(ICH2+ICH+ICH3))×1 000(其中，B为聚合物支化度，/1 000C，其含义为主链上平均每1 000个C含有的支链数)分析计算得到，聚合物支化度分别为14.95/1 000C和29.59/1 000C。随着反应温度的升高，反应中β-H消除反应速率更快，链行走现象更明显，所得聚合物的支化度也越高，聚合物熔点Tm降低，如图8所示，并且在80 ℃下聚合得到的产物支化度仅为29.59/1 000C，依然是半结晶性聚合物。

是河北农业大学苹果课题组于1994年发现的红富士苹果短枝型株变。其突出特点是枝条节间短，树体矮化，树冠紧凑，极易成花，果形端正，着色好。该品种于2003年通过了河北省科技厅组织的专家鉴定，2005年通过了河北省林木品种审定委员会审定。果实较大，圆形或近圆形，单果重260克以上。果形指数较高，达到0.9以上，克服了短枝型富士苹果果实偏扁的缺点。果实香味浓，着色优良，果面光洁，可溶性固形物含量14.5%～16.8%。

  

图6 60 ℃聚合条件下得到PE的高温1H NMR 谱图(C2D2Cl4)

  

图7 80 ℃聚合条件下得到PE的高温1H NMR 谱图(C2D2Cl4)

  

图8 不同聚合温度下所得样品DSC曲线

3 结 论

本文对两种镍配合物(Cat.1和Cat.2)在不同助催化剂、不同聚合温度下进行了乙烯聚合的研究，结果发现：

a) 负载型Cat.1催化乙烯均聚效果更好。由于负载型Cat.1配体上取代基位阻较大，聚合活性以及产物分子量都较负载型Cat.2高，且PE分子量分布更窄(～1.80)。

[17]R.-J. POTHIER, Traité du contrat de mandat in Oeuvres, VI, Bruxelles, cap. III, sez. II nn. 87-90 e 97.

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邵南是一家家族企业的继承人，沉稳内敛，而且他是一个很绅士的男人。上车的时候会为李若开门，用餐的时候会为她拉椅子。一切都很赞，李若的爱情像她的鞋一样，华丽、高贵。

参考文献：

表3盆栽试验结果显示，处理后7 d在 5 mg/mL 地桃花提取物处理下，对刺苋和稗的抑制效果均显著低于5 mg/mL癸酸处理。高浓度(10 mg/mL)地桃花提取物对刺苋和稗的防治效果显著高于低浓度(5 mg/mL)，但仍不及低浓度(5 mg/mL)的癸酸。表明地桃花提取物对刺苋和稗的防治效果不及癸酸。

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b) Cat.1-MMAO/SiO2催化体系对乙烯均聚表现出良好的活性，随着聚合温度的升高活性呈现出先上升后下降的趋势，最高为9 600 kg polymer/(mol Ni·h)，并且该催化体系具有较好的热稳定性，在100 ℃下依然保持较高的活性。聚合产物数均分子量最高可达69.31×104 g/mol，且支化度低。

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对纵向比降在1%~3%的河道，可考虑利用人工辅助措施营造阶梯深潭结构，或采用阶梯式跌水结构，缓解水流对河道的冲击，营造多样性的地形结构。

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母液循环套用时，作为起催化作用的甲醇钠不加或者减少加入量是否对产品的收率有一定的影响？在保持其他反应条件不变的前提下，逐步增加甲醇钠的量，观察收率与含量的变化，如表4所示。