聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，是一类性能优良、用途广泛的工程塑料。由二元醇、二元酸酯化形成树脂的性能直接取决于醇、酸的分子结构，工业上用的较多的二元醇是乙二醇，但乙二醇分子结构简单，合成树脂的结构也较单一。羟乙基化双酚A是一种重要的双羟基化合物，它是双酚A(BPA)的双乙二醇单醚，结构式如图1所示。分子中的芳环和碳氧链结构分别赋予材料特定的刚性和韧性，进而能够有效改变聚合物的结构和性能，使聚合物具有更好的强度、弹性、粘合力和加工性，用于合成树脂和制备功能性高分子聚合物[1-2]。

  

图1 羟乙基化双酚A的结构式

近年来已有不少文献提到羟乙基化双酚A还可作为高分子链的修饰剂，合成的共聚物具有更好的机械性能、电学性能、耐蒸煮、耐酸碱、强附着力等性能，广泛应用于工程塑料[3-5]，但是对共聚酯的常规性能和热性能影响鲜有报道。

本文以对苯二甲酸、乙二醇为主要原料，添加第三单体羟乙基化双酚A，采用直接熔融缩聚法键合到高分子链中，合成了一系列不同BPE含量的共聚酯，研究分析了共聚酯的常规性能，利用1H-NMR、差式扫描量热法研究了共聚物的链结构及热性能。

1 试 验

1.1 主要原料

对苯二甲酸：聚合级，扬子石化；

乙二醇：聚合级，扬子石化；

图8中给出了三个典型风向下测点层L1处两个轴向平均位移响应随风速的变化。图中所给风速和位移值均已按表1中相似比换算至原型，且图中的响应值为同层左右两个测点代数平均后的结果(下文中如无特别说明，均指按此方式处理后数据)。由图8中可见：随风速增大，测点位移响应基本呈抛物线趋势逐渐增大，且风速越大，三风场下位移响应间的差距也越大；相同风速下，输电塔在冲击风1下产生的位移明显高于冲击风2下所产生的位移值，B类风场位移响应约处于两冲击风场之间；不同风速时，输电塔在冲击风场和B类风场下的位移响应变化规律基本一致。

羟乙基化双酚A：工业级，意大利AKSAI公司；

图3～图8分别为纯PET和含有2%，4%，6%，8%和10%BPE的共聚酯1H-NMR谱图。

无水醋酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

2 L不锈钢聚合反应釜。

1.3 共聚酯的合成

在2 L聚合反应釜中加入一定量的PTA、EG、BPE和乙二醇锑催化剂以及助剂无水醋酸钠，保持固定的醇酸比，PTA中BPE的摩尔分数分别0、2%、4%、6%、8%、10%。混合制浆入釜后用N2置换三次，开动搅拌，通入0.1 MPa的N2，加热升温。待分馏柱外温加热到165 ℃左右，釜内压力达到0.3 MPa，利用分馏柱顶部调节阀调节釜内压力至0.25 MPa，当有酯化水馏出时作为酯化反应的零点。在220～235 ℃、0.2～0.3 MPa下进行酯化反应100 min，待馏出水明显减少、釜内压力明显下降、釜内温度升高，将压力泄至常压，酯化反应基本结束。进入升温降压阶段，在45 min内，逐渐将反应釜内温升至280 ℃左右，同时体系由正压变为真空状态，并使真空度达到100 Pa以内，此时作为高真空缩聚反应的零点。在280 ℃、真空30 Pa左右、恒定搅拌转速下进行缩聚反应，待搅拌功率增加40 W时，结束反应。用N2将聚酯熔体压入水槽，得到共聚酯。

城镇居民生活用电量的变化与地区生产总值、人口数量、能源消费强度和产业结构密切相关。京津冀、长三角和珠三角城市群城镇居民生活用电量与地区生产总值见图2。

 

表1 共聚酯原料组成

  

样号BPE含量,%PTA/gEG/g1#03502222#2350219.53#4350216.74#6350214.25#8350211.56#10350208.9

1.4 分析测试

特性粘度分析：采用美国Viscotek公司Y501相对粘度仪，温度(25±0.1)℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷，质量比为3∶2。

端羧基测试：采用容量滴定法测定，溶剂为苯酚-三氯甲烷，体积比为2∶3，滴定溶液为氢氧化钾乙醇溶液，指示剂为溴酚蓝。

二甘醇测试：经甲醇醇解，以四甘醇二甲醚作为内标，HP5890气相色谱仪检测。

核磁共振分析(1H-NMR)：以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂，用Bruker Avance 400核磁共振仪，在室温条件下测定共聚酯样品的1H-NMR谱图。

差示扫描量热法：采用PE公司的Perkin-ElmerDSC-7型差式扫描量热仪，将共聚酯切片样品在20 mL/min流量的N2保护下，以10 ℃/min升温速率从25 ℃升至290 ℃保持5 min；再以400 ℃/min降温速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min升温速率升至290 ℃保持5 min后，最后以10 ℃/min降温速率降至100 ℃，分别记录共聚酯的DSC升温曲线和降温曲线。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯常规性能分析

相同的反应条件下，制备共聚酯的常规性能见表2。

 

表2 共聚酯常规性能

  

样号BPE含量,%IV/(dL·g-1)CEG/(mol·t-1)DEG,%1#00.68613.501.782#20.68713.001.523#40.67314.511.334#60.66612.001.185#80.69812.011.116#100.69913.261.05

  

图2 共聚酯中存在的三种可能的序列结构

共聚酯中二甘醇含量随BPE含量的增加而下降。EG醚化生成二甘醇是PET合成中重要的副反应，大部分的DEG是在缩聚初期预加热阶段(达到DEG总量的50%)和低真空阶段(达到DEG总量的90%)中产生的。而在最后的高真空阶段大约会生成DEG总量的10%[6]。Chen等[7]发现二甘醇是端羟基间反应的产物，主要发生在游离EG量大的场合，主要产生于酯化过程。由于投料醇酸比保持恒定，随着BPE含量的增加，EG参与反应的量逐渐减少，导致生成DEG的端羟基浓度下降，因此，共聚酯中DEG含量随BPE含量的增加而下降的现象。

2.2 共聚酯核磁共振分析

2.2.1 共聚酯组成分析

通过核磁共振来分析不同单体配比对共聚酯的组成及结构影响，作为具有不同二醇组分的共聚酯，利用1H-NMR谱图中二醇单元亚甲基上的H的化学位移(δ)来计算两种组分在聚合物中的比例。图2列出了BPE改性共聚酯中存在的三种可能的序列结构。式中a、b、d为三种亚甲基上的质子，T1、T2、T3为苯环上的三种质子，c为甲基上的质子。

从表1可以看出，A井和B井同时钻遇了纯气层、气水同层、纯水层，说明两口井都在图1的③区范围内，适合应用几何计算法。

乙二醇锑：工业级，仪化大康公司；

  

图3 PET的1H-NMR谱图

  

图4 BPE2%共聚酯的1H-NMR谱图

  

图5 BPE4%共聚酯的1H-NMR谱图

  

图6 BPE6%共聚酯的1H-NMR谱图

  

图7 BPE8%共聚酯的1H-NMR谱图

  

图8 BPE10%共聚酯的1H-NMR谱图

在BPE-PET的1H-NMR谱图中可以看到：在δ=5.090～5.099(a)处出现一个峰，该峰是EG亚甲基上的H偏移峰；在δ=8.401～8.412(T1)的是PTA苯环上的H峰；在δ=7.182～7.195(T2)和δ=7.412～7.421(T3)的是BPE苯环上的H峰；在δ=1.823～1.833(c)的是BPE甲基上的H峰；在δ=4.781～4.793(b)和δ=5.021～5.033(d)的是BPE亚甲基上的H偏移峰；溶剂CF3COOD的偏移峰则在11.600附近，各氢原子的化学位移基本保持不变。由图可以发现，随着BPE含量的增加，氢原子T2、T3、b、d、c振动峰的共振强度也在不断增加，氢原子a振动峰的共振强度则略有下降，现将共振强度的值分别记为Sa、ST1、ST2、ST3、Sb、Sd、Sc列于表3中。

因为英国维多利亚时代，只有“谋杀罪、叛国罪、海盗罪”三种法定重罪才会被判处死刑。这里惟一与苔丝有关的是谋杀罪。同时，英国的轻罪有“一般杀人罪”的罪名。与“谋杀”相比，“一般杀人罪”罪名对罪犯的惩罚要轻一些。“谋杀罪”可以判处死刑，但“一般杀人罪”不会。我们有必要对苔丝罪名进行分析。

 

表3 不同BPE含量的共聚酯1H-NMR特征峰的积分强度值

  

样品SaST1ST3ST2SdSbSc1#1.4271.485/////2#0.9431.0000.0180.0150.0260.0190.0313#0.9231.0000.0370.0350.0390.0360.0624#0.8901.0000.0570.0500.0590.0550.0925#0.8761.0000.0750.0670.0790.0740.1346#0.8541.0000.0940.0850.0960.0910.153

如表6所示，随着BPE用量的增加，共聚酯的Tmc-Tc值有逐渐减小的趋势，当添加量达到10%左右时，Tmc-Tc减小趋势明显，说明共聚酯熔体容易骤冷为无定形的非晶态，拉伸延展性能变好。

XBT=Sb/(Sa+Sb)

(1)

PET/PBT=Sa/Sb

(2)

 

表4 共聚酯的化学组成

  

样品BPE投料比例,%XBT,%PET/PBT1#00100/02#21.97598.025/1.9753#43.75496.246/3.7544#65.82094.180/5.8205#87.78992.211/7.7896#109.62990.371/9.629

2.2.2 共聚酯序列结构分析

共聚酯的二元序列符合Bernoullian[8]统计分布，根据Bernoullian统计方程：

PBPB=XBT2

语法测试是检验教学效果及学生学习效果的重要手段之一。但语法教学现状的研究仅仅对中考、高考、大学英语四/六级、英语专业四/八级等有所研究，对于国外几大英语考试如剑桥商务英语、托业、托福、雅思、美国研究生入学资格考试等的研究不足。除此以外，对于校本测试（如期末考试）等的研究也较少。这些研究上的不足将会影响到教学手段及教学方法的调整。

4.补偿机制因素——农户的诉求难以满足。长期以来，采油厂在征用土地补偿、污染赔偿等方面，都是通过油地工作部门负责与当地政府油区办等相关部门协商处理。土地征用补偿费、安置补助费、青苗补偿费等通常由乡政府或村委会转手补偿给当事人，层层截流后，农户得不到理想的经济补偿。为此，部分农户采取极端手段对油田施工队伍或生产设施发泄情绪，致使油地关系紧张。

(3)

PEPE=(1-XBT)2

(4)

PEPB=2XBT(1-XBT)

(5)

其中，XBT是共聚酯中BT单元的摩尔百分数，PBPB、PEPE、PEPB是共聚酯中三种序列结构的摩尔百分数。

LnBT=2PBT/PEPB

ET单元和BT单元的数均序列长度和无规度是描述共聚酯序列分布的重要参数。无规度可以反映出共聚物的类型，当无规度为1时，表示共聚物中ET单元和BT单元是完全无规分布的；当无规度为0时，表示聚合物为均聚物的共混物或者长嵌段共聚物；当无规度为2时，则聚合物为完全交替的序列分布。它们的计算公式如下：

(6)

LnET=2PET/PEPB

2.3.7 住院时间 纳入8篇文献，各研究间无异质性（P=0.19，I2=30%），采用固定效应模型进行Meta‐分析，见图7。结果显示试验组住院时间显著小于对照组，差异有统计学意义［MD=-3.62，95%CI（-4.07～-3.06），P＜0.000 1］。

(7)

B=PEPB/2PBTPET

(8)

其中，LnBT、LnET为BT单元和ET单元的数均序列长度，B为共聚酯的无规度，计算结果列于表5中。

 

表5 共聚酯的数均序列长度和无规度

  

样品XBT,%PBPB,%PEPE,%PEPB,%LnBTLnETB1#0//////2#1.9750.03996.0893.8721.02050.6321.0803#3.7540.14192.6337.2261.03926.6391.0874#5.8200.33988.69910.9631.06217.1821.1195#7.7890.60785.02914.3651.08412.8381.1086#9.6290.92781.66917.4041.10710.3851.119

由表5可以得到，随着BT单元含量的增加，ET单元的数均序列长度从50.632降至10.385，而BT单元的数均序列长度从1.02升至1.107。ET单元和BT单元在共聚酯大分子链段中的分布是随机的，无规度在1.08到1.119之间，表明共聚酯是无规共聚物。

2.3 共聚酯热性能分析

利用DSC研究了不同含量BPE对PET热性能的影响。共聚酯消除热历史后的升温曲线及降温曲线如图9和图10所示。

  

图9 共聚酯消除热历史后升温曲线

  

图10 共聚酯消除热历史后降温曲线

2.3.1 BPE用量对共聚酯Tg的影响

不同用量BPE单体对共聚酯Tg的影响，如图11所示。

  

图11 BPE用量对共聚酯Tg的影响

高分子链的柔顺性是影响玻璃化转变温度Tg的重要因素，在共聚酯的主链上，随着BPE用量的增加，共聚酯主链中的-C-C-链节大幅度增多，分子链的柔顺性增加；但BPE分子结构中又存在苯环刚性基团，柔顺性相应减弱。在共聚酯的侧链上，BPE中的两个侧甲基使得大分子链空间位阻效应增大，分子链段运动受阻，柔顺性进一步减弱。综合上述三方面因素，BPE上的柔性链段仍起主导作用，因此，共聚酯的Tg呈略微下降趋势。

2.3.2 BPE用量对共聚酯Tm的影响

化学结构是影响聚酯熔点的主导因素。共聚酯分子链中一切破坏聚酯分子链结构规整有序的因素都将改变它的熔点[9]。图12是共聚酯Tm随BPE用量变化的关系。

受到传统教学思维模式的影响，学生在日常的学习生活中，很难能够做到放开自己去积极主动自由地学习。在语文课堂上，学生习惯于听老师怎么讲，而不是自我去探索和思考。学生学习过程过于被动，当老师讲课涉及素养的提升时，不能及时跟随老师步伐真正参与其中。例如，在学习古文鉴赏类题材的语文作品时，学生很难融入进去。学生觉得古代的思想与理论很难理解，并对现实的指导影响力弱，致使学生在课堂的教学与交流中不能及时与老师进行互动交流，这对于经典文化的学习和文化的传承是非常不利的。

  

图12 BPE用量对共聚酯Tm的影响

随着BPE含量的增加，共聚酯的熔融温度Tm呈线性下降的趋势，可以表示为Tm=253-2.818x，R2=0.977；其中x为BPE占PTA的摩尔百分含量。根据热力学原理，在平衡熔点时，聚合物的晶相和非晶相达到热力学平衡，ΔF=0，即：

ΔF=ΔH-TΔS=0

(9)

所以其熔点为：

Tm=ΔH/ΔS

(10)

式中ΔH是1摩尔重复单元的熔化热，ΔS是相应的熔化熵，ΔH与分子间作用力的强弱有关，ΔS与晶体熔化的分子混乱程度有关[10]。

共聚酯中DEG含量逐渐降低，共聚酯中柔性链段减少，结晶速率加快。这与马文宁[11]提高的DEG含量上升，结晶速率加快的规律相一致。综合改性单体BPE和共聚酯中DEG含量的影响，共聚酯的结晶速率下降，结晶度降低。

这话传到了沈老七的儿子沈银道耳朵里，沈银道与陈二白相差两岁，他知道张清元的爹张满春是自己的爹给毙了的。他就以为张清元想发财是要将来报复他爹，于是，那天晚上，他就把这话告诉了父亲沈老七。沈老七第二天就去了河边芦玉儿的窝棚。他想起张满春那小子前些年光天化日之下公然在自家门前撒尿，心里就有股窝囊气。他倒是要看看这个住窝棚的小秧子想以后要怎么发财。

评价共聚酯的综合结晶性能的优劣应该根据工艺或者制品的要求来定。薄膜尤其是厚型膜用聚酯，由工艺提出的要求是：易骤冷为无定形；拉伸温度下结晶速度慢，以利于拉伸；热定型温度下结晶速度快，以保证热定型在快速生产下仍很充分。同样，在聚酯瓶的生产过程中，也有着相近的要求和对应指标。

2.3.3 BPE用量对共聚酯结晶性能的影响

图13为BPE用量对共聚酯冷结晶温度Tc以及热结晶温度Tmc的影响。随着BPE加入量的增加，冷结晶温度Tc逐渐上升；热结晶温度Tmc逐渐下降。这些均表明共聚酯的结晶能力随BPE用量的增加而下降。相关文献表明，带有两个侧甲基的新戊二醇[12]以及带有刚性基团的1，4-环己烷二甲醇[13]，共聚改性PET后，结晶能力也逐渐减弱。由于BPE结构中两个甲基空间位阻的影响以及刚性苯环的存在，难以使共聚酯链段砌入晶格，其次，BPE呈无规分布，降低了共聚酯大分子中可结晶链段的长度，使分子链有序排列难度增加，因此，随着BPE添加量的增加，共聚酯结晶需要的结晶活化能增多，冷结晶温度Tc向高温方向移动，热结晶温度Tmc向低温方向移动。

  

图13 BPE用量对共聚酯冷结晶温度Tc、热结晶温度Tmc的影响

聚酯的熔融是吸热过程，即是焓变的结果。熔融过程的热效应与聚酯的结晶紧密相关，结晶度高则熔融焓大，反之则熔融焓小。随着BPE用量的增加，共聚酯试样的结晶熔融焓降低，与上述Tc和Tmc所表现出结晶性能趋势一致，试样的结晶度下降。

国立北平图书馆编纂职位的业务工作是文献整理、编辑与出版，其职责之一是编制专题书目和索引，以服务于学术研究。例如王重民编《国学论文索引》（中华图书馆协会1929年出版）、赵万里编《北平图书馆善本书目》（国立北平图书馆1933年出版）、孙楷第编《中国通俗小说书目》（国立北平图书馆1933年出版）等。其职责之二是参与编辑馆刊和杂志。二十世纪三十年代国立北平图书馆出版有《国立北平图书馆馆刊》《读书月刊》《北京图书馆协会会刊》以及《图书季刊》（中、英文两版）等。赵万里、向达、王庸、贺昌群等青年编纂都曾参与上述馆刊和杂志的编辑事务。其职责之三是进行文献整理与研究，发表学术文章。

2.3.4 BPE用量对共聚酯加工性能的影响

在PET分子链中引入BPE共聚单元，链柔性由于DEG含量下降而相对减弱，但对整个大分子整体而言，链柔性增加，同时又存在两个侧甲基和刚性结构苯环，破坏了共聚酯分子链结构的规整性，熔融时体积增大，因此，加入BPE有利于共聚酯熔融熵(ΔS)的增加；另一方面，BPE中两个侧甲基结构使得共聚酯分子链间相互排斥增强，分子间距增大，分子间相互作用力减小，使共聚酯的熔融焓(ΔH)减小。马文宁[11]在间苯二甲酸与二甘醇对PET的共聚改性研究中指出，随着DEG的增加，共聚酯的熔点降低，本文DEG含量下降，因此共聚酯受DEG的影响，熔点上升。综合两方面的影响得出，试样1#-6#的Tm依次降低。

二分法是一种相当舒服的思考方法。例如，有人画画是为了获得一个感觉空间，另外一些人是为了营造一个思考空间。几乎没有画家和幸运的画家能将两者统一起来，因为思考与感觉是同一枚硬币的两个面向。我给你们描绘一下在哪儿能遇到其中之一。

共聚酯的熔体热结晶温度和冷结晶温度之差Tmc-Tc反映了聚酯熔体是否易骤冷为无定型的非晶态，Tmc-Tc值越小，越易冷却为无定型状态。

 

表6 共聚酯的加工性能

  

样号1#2#3#4#5#6#Tmc-Tc45.8268.6657.4844.3111.31-25.02

由表3不难得到氢原子a、b的峰面积之和与PTA苯环氢原子T1的峰面积相当，说明共聚酯以PET和BPET链节单元连接的，不存在醇的多聚体。另外按照下列公式(1)(2)计算共聚物中二醇单元的亚甲基强度比得到共聚酯中BT单元的摩尔百分数XBT以及ET和BT单元的组成比，列于表4。

3 结 论

a) 经过研究分析，共聚酯中二甘醇(DEG)含量随BPE含量增加而下降。

b) 利用1H-NMR谱图测得的共聚酯组成中BT单元的比例和实际投料中BPE的比例相差不大；所有共聚酯的无规度B值都接近于1，说明这些共聚酯都接近无规共聚物。

c) 随着BPE加入量的增加，共聚酯的Tg略微下降；Tm呈下降趋势；冷结晶温度Tc逐渐上升，热结晶温度Tmc逐渐下降，这些均表明共聚酯的结晶能力随BPE用量的增加而下降。

d) BPE添加量增加到10%左右时，共聚酯熔体容易骤冷为无定形的非晶态，拉伸延展性变好。

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摘 要：当今社会，信息技术发展迅猛，并被广泛地应用于教育领域，促进了教学改革趋于信息化方向发展。因此，在新时期教学环境下，物理教师需要结合初中生物理学习需求，优化物理课堂教学，利用多媒体构建信息化物理课堂，为学生构建良好的物理学习体系。围绕多媒体和信息化教学在初中物理课程中的具体应用，展开有效分析，从而为实现物理教学的课堂改革，提供重要的依据。

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将自制的荧光粉高温烧结成陶瓷靶材，其中Ce原子所占原子比重为0.3%。然后进行基片的清洗，利用射频溅射法制备荧光薄膜之前，必须要对基片须经严格清洗。这样使基片能够更利于溅射物质的沉积并结晶成膜，同时使薄膜与基片能够更加紧密的结合，提高成膜质量。

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