目前，已有许多可降解高分子材料例如聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯及其共聚物、聚酸酐等用于生物医疗领域，它们易于加工、生物相容性好。但是这些高分子材料通常为生物惰性材料，同时缺少化学活性位点，不易改性，因此它们的化学、物理和生物学性能的可调控性相对较差[1]，从而限制了这些材料进一步应用。因而功能化的生物活性材料已成为当今生物材料研究领域的热点[2-3]。

本文以富马酸、对苯二甲酸、二环氧丁烷为原料，利用酸诱导环氧开环聚合反应[3]制备一种含有三组分的聚酯材料，并对该预聚物进行羧酸化[4]，该分子有丰富的活性基团比如裸露的羧基和羟基。这些基团一方面可作为反应位点，调节材料的理化性能，另一方面可作为细胞的识别位点，有利于细胞贴附、生长和组织形成[5]。该聚合物在单体中引入对苯二甲酸这一刚性分子，有利于改善材料的力学性能，更好适应应用的需求。该聚合物骨架由酯键构建，因此具有良好的降解性，并且可以通过控制对苯二甲酸的引入量来调控其降解速率。而富马酸和马来酸单元富含双键，可进一步对材料进行改性。

1 试 验

1.1 原料及仪器

原料及仪器见表1和表2。

 

表1 原料

  

药品纯度厂家反丁烯二酸CR国药化学试剂对苯二甲酸CR国药化学试剂1,2,3,4-二环氧丁烷CR阿尔法埃莎化学公司四丁基溴化铵CR东京化成工业株式会社N-N二甲基甲酰胺CR百灵威科技有限公司马来酸酐CR国药化学试剂乙醚CR上海凌峰化学试剂有限公司四氢呋喃CR上海凌峰化学试剂有限公司氯化钠CR永华化学科技(江苏)有限公司

 

表2 实验仪器

  

设备名称型号厂家电子天平AL-104梅特勒加热器IKARCTbasicIKA有限公司真空烘箱027-6020上海精宏实验设备有限公司冷冻干燥机FreeZone4.5LABCONCO旋转蒸发仪IKARV10basicIKA有限公司

1.2 PTFB-M的合成

1.2.1 原料纯化

重结晶反丁烯二酸(富马酸)：称取85 g富马酸于500 mL三口圆底烧瓶中，将其置于100 ℃油浴锅中，并接上冷凝回流装置；逐渐滴加蒸馏水于烧瓶中，使富马酸完全溶解；之后将富马酸水溶液置于烧杯中，在室温下冷却静置，富马酸晶体析出；再把含有富马酸晶体的溶液进行抽滤得到富马酸晶体；以上步骤连续重复三次，将所得产物置于100 ℃，1 Torr真空烘箱中干燥24 h，得到纯净的富马酸晶体。

1.3.3 热学性能测试

PTFB-M合成反应，如图1所示，首先，加料过程在手套箱中进行(水含量≤0.01 ug/g，氧含量≤0.01 ug/g)，称量0.469 g(10 mmol)富马酸，2.000 g(30 mmol)对苯二甲酸，1.383 g(40 mmol)二环氧丁烷，31 mg(0.24 mmol)四丁基溴化铵，5.5 mL N’-N’二甲基甲酰胺(DMF)于25 mL茄型反应瓶中，密封反应瓶拿出手套箱；其次插氮气球于反应瓶中，并将其置于90 ℃油浴锅中搅拌(1 000 r/min)，反应在氮气氛围中进行，大约反应26 h，得到预聚物[6]；预聚物纯化后，接着第二步反应，羧酸化，加料过程也在手套箱中进行(水含量≤0.01 ug/g, 氧含量≤0.01 ug/g)，称量1 g预聚物PTFB，0.819 g马来酸酐，2.5 mLN’-N’二甲基甲酰胺(DMF)于10 mL茄型反应瓶中，密封反应瓶拿出手套箱；其次插氮气球于反应瓶中，并将其置于85 ℃油浴锅中搅拌(1 000 r/min)，反应在氮气氛围中进行，反应4.5 h，得到预聚物PTFB-M。

  

图1 PTFB-M制备过程

1.2.3 PTFB-M的纯化

用无水乙醚沉淀方法纯化PTFB-M。将上述所得聚合物溶液逐滴滴加于无水乙醚中，沉淀的聚合物溶解于四氢呋喃(THF)/水(H2O)，其中THF∶H2O=9∶1，再在乙醚中沉淀。以上步骤连续重复三次，除去聚合物溶液中的溶剂及未反应的单体；再将所得沉淀物抽真空，去除乙醚等较低沸点的溶剂，得到PTFB-M聚合物。

1.3 PTFB-M结构与性能表征

利用核磁表征PTFB-M的结构如图2所示，其中当-OH为游离状态时CH、CH2的质子出峰位置大约是4.5～3.7；而在羧基的影响下，因其对电子的吸附力，CH、CH2的质子出峰位置移动到大约5.5～6；此外，富马酸的中烯烃基中质子在6.8和6.4出峰；马来酸酐中烯烃基两侧的质子分别在6.4和6.2，这是因为羧基的吸电子能力强于马来酸酯基团；～8.2对应苯环中的质子；马来酸酐的接枝率是69%，说明该聚合物分子有大量的羧基和一部分羟基，同时也表明有效得到了设计聚合物。在红外谱图图3中，～3 530 cm-1处的宽峰对应O-H震动；3 080 cm-1对应=C-H的拉伸震动，3 050 cm-1对应芳香烃中C-H的拉伸震动；1 720 cm-1对应C=O的拉伸震动；1 640 cm-1中包括C=C和芳香烃中C-C的拉伸震动；1 110 cm-1对应芳香烃中C-H较弱的震动，再次证明了所得聚合物与设计产物相符。

PTFB-M结构由核磁共振仪，Bruke AM-400(400 MHz)和傅立叶变换衰减全反射红外光谱仪，ATR-FTIR, Nicolet 6700测定。其中在核磁检测过程中，使用氘代二甲基亚砜溶液测定。

公立医院内部控制环境的建立是整个内部控制体系构建的基础，在其内部控制环境的建立中，需要从加强医院的文化建设和加强内部财务管理信息沟通两个方面来进行。

开幕式上，中国酒业协会理事长王延才表示，“越是民族的，越是世界的”，今年的酒博会汲取全球酒业之精华，以开放的姿态、国际化的眼光、全球的高度，齐聚产业发展优势，市场化程度更深、信息化范围更广、品牌化效应更强，是中国酒业协会顺应酒类市场消费升级和产业发展的潮流全力打造的行业盛会，是全球名酒共享新时代、共谋新发展的国际化盛会。

1.2.2 PTFB-M的合成

材料的热分解温度由热失重分析仪检测，美国TA公司Discovery型，TGA测试在氮气环境下，从40 ℃升到500 ℃以10 ℃/min的升温速率；由所得数据知该材料的热分解温度；聚合物的转变温度由差示扫描量热仪(DSC)，耐驰，204 F1 Phoenix测定，DSC测试同样在氮气氛围下，变温速率恒定为10 ℃/min，首先从室温升至150 ℃，消除热历史，然后从150 ℃降至-70 ℃，接着再从-70 ℃升至150 ℃。

1.3.2 亲水性能测试

2 结果与讨论

2.1 PTFB-M的结构表征

1.3.1 结构表征

  

图2 PTFB-M的1H NMR分析

  

图3 PTFB-M的IR分析

2.2 PTFB-M的热学性能

实验测得PTFB-M第一段热分解温度为180.9 ℃(质量损失5%时)如图4所示，表明其在人体体温、室温下有很好的热稳定性，且可在一定温度范围内进行热加工处理。此外，由图5DSC曲线可得到PTFB-M的玻璃化转变温度为68.27 ℃，即表明在室温下，PTFB-M为玻璃态材料。

一是完善组织领导体制。要将建设服务型党组织长效机制工作列为党建工作的重要内容，作为年度考核的重要指标，确保服务工作认识到位、责任到位、精力到位。要选优配强党组织书记和各委员并建立健全议事制度，党组织书记是机关党组织服务工作第一责任人，要定期组织开展服务工作研究，结合部门实际分析服务需求与重点，研究服务工作思路与载体建设，推动及时解决工作中出现的实际问题。

三年级的学生的知情意行发展还比较稚嫩，这阶段的学生具有向师性的同时也具有很强可塑性，如果老师的教学不关注学生的最近发展区而只按照自己的方式教学，不注重反省的话，不仅影响了教学进度，也耽搁了学生的发展。

  

图4 PTFB-M的热失重曲线

  

图5 PTFB-M DSC曲线

2.3 PTFB-M的亲水性能

图6PTFB-M的水相接触角为(45.3±3)°，也表明该材料为良好的亲水性材料，这与分子中大量裸露羟基和羧基有关。

  

图6 PTFB-M水相接触角测试

3 结 论

利用酸诱导环氧开环聚合反应，从市售原料出发，两步法制得功能化聚酯，聚富马酸对苯二甲酸二环氧丁烷马来酸酯PTFB-M。合成过程简单，且反应效率高，方便、快捷。该化合物具有良好的热稳定性，在室温下呈刚性的玻璃态，为亲水性材料。分子链具有裸露的羟基和羧基，潜在的有利于细胞在材料上生长，另一方面可作为活性位点，对材料进一步修饰，形成具有不同功能的生物活性材料。

PTFB-M的亲疏水性能通过接触角测试仪，德国Dataphysics公司OCA40测定。用THF 配置1 g/L的PTFB-M溶液，均匀涂抹在玻璃片上(100 uL/片)，在室温下蒸发溶剂，待其干燥后，在25 ℃条件下进行接触角测试，同等条件下测定5个样品，求其平均值。

参考文献：

[2] Williams C K. Synthesis of functionalized biodegradable polyesters[J]. Chemical Society Reviews. 2007,36(10):1573-1580.

[1] Rezwan K, Chen Q Z, Blaker J J, et al. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue Engineering[J]. Biomaterials, 2006, 27(18): 3413-3431.

采取SPSS21.0进行数据处理，计数资料以（%）表示，计量资料以（±s）表示，分别行χ2或t检验；P＜0.05表示差异有统计学意义。

[3] Zhengwei Y, Haiping C, Jin G, et al. A functionalizable polyester with free hydroxyl groups and tunable physiochemical and biological properties[J]. Biomaterials, 2010, 31(12): 3129-3138.

[4] You Z, Bi X, Wang Y. Finecontrol of polyester properties via epoxide ROP using monomers carrying diverse functional groups[J]. Macromolecular Bioscience, 2012, 12(6): 822-829.

[5] Benoit D S W, Schwartz M P,Durney A R, et al. Small functional groups for controlled differentiation of hydrogel-encapsulated human mesenchymal stem cells [J]. Nature Materials, 2008, 7(10): 816-823.

桑塔亚那有言：“生和死是无法挽回的，唯有享受其间的一段时光。死亡的黑暗背景对托出生命的光彩。”临终关怀事业作为崇高的“晚霞工程”，不仅在一定程度上减轻病人和家属的负担，更重要的是，它体现了对人的尊严的维护，是社会发展的必然需要，而我们相信，中小城市的临终关怀事业即使正在遭受重重阻碍，仍具有光明的发展前景，必定会在逐步的探索中取得长足进步。

[6] 谢阳芬，王少飞，孙利杰，等. 富马酸—双环氧丁烷—对苯二甲酸共聚酯的制备[J]. 中国科技论文, 2017, 12 (12): 1386-1390.

应用SPSS 19.0统计软件进行数据分析，计量资料表示，符合正态分布且方差齐性使用方差分析，不符合正态分布使用秩和检验或其他非参数检验，P<0.05差异有统计学意义。