0 前言

饲料添加剂是实现动物全价营养不可缺少的关键物质，是配合饲料的核心组成部分，与能量饲料、蛋白质饲料一起构成了配合饲料原料的三大支柱[1-3]。饲料添加剂是配合饲料的核心，饲料添加剂因其具有使用量少、有效提高饲料的利用率、促进畜禽生长和预防畜禽疾病等特性，被广泛用于畜牧养殖业。饲料酸化剂以其高效、无污染、无残留的特点，被列为绿色饲料添加剂。作为饲料添加剂的有机酸可分为三大类。第一类为单一性有机酸，如柠檬酸、乳酸、丙酸等；第二类为全酸复合型酸化剂；第三类为酸盐复合型酸化剂，是由有机酸和有机酸盐复合而成，具有很好的pH缓冲能力，使机体内长时间保持一个非常稳定的酸环境。是一种新型的饲料酸化剂[4]。

二是人口增长因素。有利面是我国人口增长速度得到了有效控制，节水理念得到了一定程度的普及，减轻了资源压力；人口空间流动改善了部分地区的资源过载状况。不利面是人口持续增长，农田灌溉系数仍较低，城市人口舒适性需求持续提升，水资源缺口依然很大。

目前检测饲料添加剂中的有机酸的分析方法主要有比色法和色谱法两类。色谱法又主要有气相色谱法、液相色谱法和离子色谱法[5-12]。比色法只能测定单一的有机酸，复杂且误差大，很难满足常规的测定要求；而色谱法特异性强、准确度高，可用于多种有机酸的同时分离检测。比色法测定复杂且误差大，很难满足常规的测定要求，而气相色谱法由于有机酸的强极性及部分有机酸对热的不稳定性和吸附性，容易造成分析结果失真，且操作繁杂。液相色谱法可测定大多数的有机酸，但紫外检测器灵敏度低，普通液相色谱柱分离效果不好。离子色谱法分析有机酸具有样品前处理简便、无需衍生、高灵敏度等优点[11-12]。目前有关应用离子色谱法测定饲料添加剂中的有机酸含量的报道很少，许多生产饲料添加剂的企业又急需稳定的检测方法来对产品进行质量控制，本实验正是应企业要求对饲料添加剂中的甲酸、乳酸和柠檬酸等有机酸进行了分析研究，建立一种简便、快速的分析方法，可以应用于饲料添加剂企业的日常委托检验。

在上周的读者反馈中，有人提到：出口和秋种减少因素考虑进去了吗？就当前市场而言，中国尿素在印度招标中落榜之后，出口预期再度落空，短时间内对国内市场无利好支撑，故不在当时的考虑之列。而在印标利好成为空谈之后，近期国际尿素市场不甘寂寞，持续上涨为国内市场提供了新的利好支撑。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

ICS-5000 离子交换色谱仪(戴安公司，美国)：Chromeleon 6.80 色谱工作站，淋洗液自动发生罐：EGC–KOH Ⅲ 型，美国赛默飞公司；ASRS-ULTRAⅡ4-mm 阴离子抑制器，恒温电导检测器，Shodex SI-52 4E 型阴离子色谱柱。

有机酸定性：以混合标准标准工作溶液中的3种有机酸的保留时间及标准工作溶液单标加入法定性。有机酸定量方法：将上述配制的有机酸混合标准溶液，在上述色谱条件下进行分析，以峰面积外标法定量，得到三种有机酸标准曲线方程。

1.2 试剂和样品

分别称取0.5653 g 二水合甲酸钠、0.4285 g 五水合乳酸钙、0.3836 g 二水合柠檬酸三钠标准样品(精确至0.0001 g)分别于100 mL 容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，混匀，分别得到2.5 g/L 的甲酸、乳酸和柠檬酸的标准储备液。分别取4 mL 上述三种标准储备液于100 mL 容量瓶中，定容，得100.0mg/L 混合标准工作溶液。再用水作为稀释剂，逐级稀释，分别得到浓度为0.20、0.50、1.0、5.0、10.0、20.0mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3 标准溶液配制

超纯水(电阻率不小于18.2 MQ·cm)，二水合甲酸钠(含量＞ 99.5%，国药集团化学试剂有限公司)；五水合乳酸钙(含量＞ 99.0%，国药集团化学试剂有限公司)；二水合柠檬酸三钠(含量＞ 98%，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠、浓硫酸为分析纯试剂。饲料添加剂由厂家委托检测提供，编号为S1、S2、S3。

1.4 实验方法

另外,标准架构也无考虑各项无线小区性能指标参数以及其与用户感知指标的相关性。在4G网络中,无线小区性能指标主要有PRB利用率、CCE利用率以及RRC连接数。PRB利用率代表无线信道的占有程度,CCE利用率代表无线信令的占有程度,而RRC连接数代表在线手机数量。

称取1.0 g 样品(精确至0.0001 g)，放入100 mL 烧杯中，加入40 mL 水和2 mL 浓度为50% 的氢氧化钠溶液，用蒸气浴加热溶液10分钟。冷却溶液至室温后，用浓度为1：1(V/V)的硫酸调节溶液pH值至2.0。过滤沉淀，然后将清液转移至100 mL 容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，混匀，接着准确移取1.0 mL 上述溶液至250 mL 容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，混匀，待测。

流动相：氢氧化钾溶液，梯度淋洗，0～7 min，氢氧化钾溶液浓度为5 mmol/L，7～7.5 min，氢氧化钾溶液浓度为5～40 mmol/L，7.5～15 min，氢氧化钾溶液浓度为40～50 mmol/L，15～18 min，氢氧化钾溶液浓度为50～5 mmol/L，18～20 min 氢氧化钾溶液浓度为5 mmol/L，流量为1.0 mL/min；氮气流速(压力)：6 psi，抑制器：连续自动再生膜阴离子抑制器；检测方式：抑制型电导检测器(配 ASRS300型微膜电抑制器，自循环电抑制，抑制电流为99 mA)；柱温：30℃，进样体积 ：25 μL。

1.4.2 色谱条件

1.4.3 有机酸定性定量方法

对于铁路企业而言，物资供应部门负责物资采购及库存管理，而生产技术部门负责物料需求计划的提报及物料的消耗，共同承担降低库存水平、优化库存结构、保证生产需求的任务。在物资供应过程中，难免会出现生产计划和需求计划不能完全匹配的情况，当生产实际用料大于需求提报用料时会出现库存水平降低、用料紧缺的现象，当生产实际用料小于需求提报用料时会出现库存水平升高、占用库存资金的现象。因此，生产管理人员与物资管理人员必须相互配合、共同研究物资库存的变化，使物料需求与物资供应市场实现有机结合，共同分析库存储备额度与库存效益的关系，确定储备方案，保证库存预测的科学性、有效性和实用性。

1.4.1 样品处理

另外，从宏观角度来看，在当前消费升级的大背景之下，中国家用电器研究院适时推出的“嘉电”评测项目具有非常重要的意义。北京苏宁易购副总经理程峰先生表示，据苏宁易购大数据显示，近年来，越来越多的消费者已经不再通过单纯的搜索产品或者叠加功能关键词来搜寻，反而是对产品的功能细分需求越来越强烈。人们更青睐线下渠道能够营造场景体验的这种模式，这使得线下渠道逐渐成为消费升级的主战场，更全面的开始迎合消费者对于高端家电的体验需求。“嘉电”的出现，能够从权威角度更直观的给消费者进行选购指导，带领消费观念升级。

2 结果及讨论

2.1 线性范围和检测限

选择使用氢氧根体系色谱柱测试饲料添加剂中三种待测有机酸成分，乳酸和甲酸的色谱保留非常弱，柠檬酸则保留非常强。取上述乳酸、甲酸、柠檬酸混合标准溶液用超纯水依次稀释不同倍数，在1.4.2的条件下检测，以峰面积Y对质量浓度X(mg/L)进行线性回归，结果见表1。取浓度为1.0mg/L 的标准混合溶液重复测定5次，根据噪音峰峰高可以计算出各个离子的检测限，结果见表1。样品溶液谱图见图1。

由表1可知，各有机酸在0.2～20mg/L 的测试浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数r＞0.99，有机酸的检出限为0.5 μg/L～1.0 μg/L，离子交换色谱测定有机酸线性范围宽，检测限低，具有较高的灵敏度。

 

表2 样品中的加标回收率和相对标准偏差(RSD)(n=5)Table 2 Recoveries and RSDs of real samples(n=5)

  

 

表1 3种有机酸的保留时间、线性范围、线性方程、相关系数(r)及检测限Table 1 Retention time,linear ranges,linear equations,correlation coefficients(r)and LODs of 3 components

  

Compound Retention time/min Linear ranges/(mg/L)Linear equations Coefficients(r)LODs S/N=3/(μg/L)Lactic acid 5.260 0.2～20 Y=0.0181X+0.0016 0.9986 1.0 Formic acid 5.887 0.2～20 Y=0.0473X+0.0202 0.9991 0.5 Citric acid 11.003 0.2～20 Y=0.04X+0.0083 0.9975 1.0

  

图1 样品中乳酸(RT:5.260 min)、甲酸(RT:5.887 min)、柠檬酸(RT:11.003 min)谱图Fig.1 Chromatogram of real samples:lactic acid(RT:5.260 min),formic acid(RT:5.887 min),citric acid(RT:11.003 min)

2.2 加标饲料添加剂样品的有机酸回收率及精密度实验结果

取同一饲料添加剂样品5份，分别加入相等的适量标样，分别按照1.4.1样品处理要求处理后，进行离子色谱分析，考察方法回收率和精密度。离子色谱方法测得的乳酸、甲酸、柠檬酸的1.0 mg/kg 、2.0 mg/kg、5.0 mg/kg的加标回收率均介于85%～110%之间，回收率较好。得到相应的乳酸、甲酸、柠檬酸离子色谱峰峰面积变异系数(RSD)均小于5%，方法的精密度良好。具体数据见表2。

2.3 饲料添加剂样品有机酸的测定

取厂家委托检测提供的饲料添加剂样品，编号为S1、S2、S3，按照上述方法进行测定，其中3种有机酸检测结果见表3。

 

表3 饲料添加剂实际样品含量检测Table 3 Detection of the real samples of feed additives

  

Sample Lactic acid Formic acid Citric acid S1 S2 S3 17.0%15.1%16.3%41.5% 6.2%40.3% 6.5%42.2% 5.8%

3 结论

本文采用离子交换色谱法建立了混合饲料添加剂中的乳酸、甲酸、柠檬酸等有机酸的测定方法，本方法具有前处理简单、重现性好、检测限低等优点，而且具有较好的精密度和较好的回收率。适合分析多种饲料添加剂中的3种有机酸含量，能够满足饲料添加剂中有机酸含量的快速分析检测，满足饲料添加剂企业的日常委托检验需求。

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[3] 赵炳超，石波，李秀波,等.我国饲料添加剂的现状与发展趋势[J].饲料与畜牧，2006，(2):24-26.

[4]王静，张广省，刘兵,等.有机酸饲料添加剂及其在猪禽生产中的应用效果[J]. 饲料与养殖，2006，(3):21-21.

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