聚对苯二甲酸乙二醇酯因其具有多种优良性能而广泛地应用于电子工业、汽车工业及防护服。由于它存在可燃的缺陷，其应用领域受到了一定的限制。含磷阻燃聚酯与卤素阻燃剂改性的阻燃聚酯相比在燃烧过程中具有低毒、低烟及阻燃性能持久等特点,符合当今环保的时代潮流，因而成为国内外阻燃聚酯研究人员关注的热点之一,也是目前普遍采用并实现产业化和商品化的主流技术[1-4]。2-羧乙基苯基次膦酸作为一种反应型阻燃剂[5-6]，具有生产成本相对较低、阻燃效果好、添加量少等特点，得到了广泛应用[7]。

本课题选用阻燃剂CEPPA合成了相应的阻燃共聚酯,对其热性能进行了讨论和评价。

1 试 验

1.1 试验样品

利用20 L聚合反应釜合成不同磷含量的有光阻燃PET切片样品。将PTA和EG在220～250 ℃进行酯化反应，当馏出水明显减少说明酯化结束，加入预制的阻燃剂溶液，压力在40 Pa以内，温度在280～282 ℃下聚合反应，当电流达到设定值后，出料切粒。

1.药品选择红磷不好。资料表明：分别用过量的红磷和白磷进行该实验，用测氧气浓度的传感器测得反应后装置内氧气浓度分别为8.85%和3.21%，低于这个浓度熄灭，高于这个浓度能继续燃烧，所以用红磷误差较大。

样品的常规性能按国标GB/T14189-2008纤维级聚酯切片测试方法完成，样品的指标见表1。

在施工材料的选择过程中，需要确定其质量，保证施工材料的安全性，合理使用施工材料，最大程度上提升绿色施工材料的利用率。为此，路面改造设计可以选择沥青混凝土，主要是由于沥青混合材料具有较强的稳定性与耐久性，避免后期的多次维护，节省维修资金。所选用的施工材料必须要防水、防滑、降低噪声，充分体现出绿色环保理念。在道路中间增加绿化隔离带，避免行人随意穿越，保证人身安全与车辆出行更加通畅[3]。

 

表1 样品常规性能

  

样品磷含量,%特性粘度/(dL·g-1)DEG,%1#00.6601.522#0.440.6721.773#0.720.6711.784#1.300.6692.31

1.2 性能表征

其中，[η]t为降解前聚酯的特性粘度, dL/g，[η]0为任意时刻降解后聚酯的特性粘度, dL/g，t为降解时间。利用此公式可求出特性粘度降速率常数kd。

2) 热稳定性能TGA：采用美国Perkin-Elmer公司TGA-7型热重分析仪。分别在氮气和空气中进行分析，升温速率为10 ℃/min，气体流量为20 mL/min。

3) 特性粘度降：在鼓风烘箱和真空烘箱中，设定温度为140 ℃、150 ℃、160 ℃下，分别干燥2 h、4 h、8 h。采用美国Viscotek公司Y501型相对粘度仪，温度(25±0.1)℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷，质量比为1∶1。

2 结果与讨论

2.1 热性能

利用DSC测定了聚酯的热性能，聚酯消除热历史后的热性能数据见表2。

 

表2 消除热历史后热性能

  

样品Tg/℃Tc/℃Tm/℃Tmc/℃△T热/℃△T冷/℃1#78.79151.54249.96187.472.7562.562#75.86154.22241.31169.7278.3671.593#73.51156.23234.32155.3682.7278.964#69.99162.41223.48147.0192.4276.47

其中ΔT热=Tc-Tg

网络口碑是在社交网络兴起的背景下出现的，其满足了消费者之间互动的需要。消费者之间的互动不仅可以提升消费者价值，而且可以满足其自我表达的需要。另外，消费者之间的互动能够让消费者产生内在的愉悦感。根据Baloglu等[27]研究，与专业建议、广告和书籍(电影、新闻)等媒体相比，网络口碑对顾客感知特定品牌形象的影响最大，高达76%的消费者在购买决策时会受到网络口碑的影响。这意味着，无论消费者在哪里交流，他们在社交网站上传递可靠的信息可能会改变其他消费者的行为和态度。

ΔT冷=Tm-Tmc

就空间效应而言，引入经济增长和转移支付条件后，无论是在全国范围还是在各地区内部，相邻地区教育水平的提高都将对相邻省份教育水平的提升有巨大的推动作用，教育水平的提升具有较强的空间外溢性。

图1为Tg与样品中磷含量的关系。

  

图1 Tg与样品中磷含量的关系

图2为Tm与样品中磷含量的关系。

  

图2 Tm与样品中磷含量的关系

由图1和图2可知，阻燃聚酯的Tg和Tm低于常规PET，且随着阻燃剂含量的增大，呈逐渐下降趋势。这是由于阻燃剂共聚到聚酯大分子链，增加了链段的柔性，破坏了大分子链的规整性；另外，样品中二甘醇含量随着阻燃剂含量的增大呈增大趋势，文献中报道[8]随着DEG含量增加Tg和Tm呈线性下降，因此阻燃聚酯的Tg和Tm呈逐渐下降趋势。

Tm与样品中磷含量的关系如图3所示。

  

图3 Tc与样品中磷含量的关系

Tmc与样品中磷含量的关系如图4所示。

  

图4 Tmc与样品中磷含量的关系

由表2、图3和图4可知，阻燃共聚酯的Tc随着阻燃剂含量的增大而增加，△T热大于常规PET，说明随着阻燃剂含量的增加阻燃聚酯的结晶越来越难，这是由于阻燃剂共聚到聚酯大分子链上破坏了大分子链的规整度，同时由于阻燃剂的侧基空间位阻增大，对链锻砌入晶格有一定的阻碍作用，结晶较为困难。阻燃共聚酯的Tmc随阻燃剂含量的增大而降低，阻燃聚酯△T冷比常规聚酯大，表明阻燃聚酯熔体在降温时难以形成晶核，结晶越来越困难。

2.2 热稳定性能

Application of Double Buffering Technology to Graphic Interface of Ship Monitoring System……………LI Kuan， ZHANG Liyun， CHEN Yuchong(4·26)

  

图5 聚酯在空气中TGA分析

  

图6 聚酯在N2中TGA分析

由图5和图6可以看出常规PET和阻燃共聚酯分别在空气和N2氛围中的降解热失重曲线相近，都是平滑的反S型曲线，热降解参数见表3。

 

表3 样品热降解温度

  

样品N2氛围空气氛围起始降解温度/℃最大降解温度/℃起始降解温度/℃最大降解温度/℃1#412.10437.52401.56435.982#415.56445.16403.39436.313#416.25446.69402.90438.004#412.69445.93403.06438.86

阻燃共聚酯在空气和N2氛围中起始降解温度和最大降解温度均较常规聚酯高或与之等同，说明阻燃聚酯的热稳定性较好。研究表明，PET中金属催化剂的存在是导致热降解的重要原因[9]。加入阻燃剂后，阻燃剂与催化剂金属离子起螯合作用，从而抑制了金属催化剂的降解活性。同时磷系阻燃剂在高温下形成表面覆盖层，避免了阻燃聚酯的进一步热降解[10]。热稳定性能的关系与林生兵[3]报道一致。另外，分解温度并非随着阻燃剂含量的增大而逐渐升高，由表4和表5可知，样品4#的分解温度低于3#或与之相当，是由于样品4#中二甘醇含量高，导致热稳定性降低[11]。

2017年，我国服务业占GDP比重为51.6%，超过第二产业11.1%，成为我国第一大产业；服务业对经济增长的贡献率为58.8%，比上年提高了1.3%，成为推动我国经济增长的主动力。生活服务业作为我国服务业的重要组成部分同样在国民经济发展中发挥着重要作用。由于生活服务业的广泛性，共享经济作为一种新的经济模式，与生活服务业的关系日渐密切，发展迅速，但也出现了一些问题。当前生活服务共享呈现出来的特点是：发展快、覆盖广但繁、杂、乱，服务种类过于繁杂，服务品质难以保障，服务效率相对较低，这一发展态势尚不能满足人们对高质量产品的需求。因此，生活服务业在共享经济的新模式下，仍有较大的发展空间。

样品分别在空气和氮气中不同损失质量的温度如表4和表5所示。

 

表4 空气氛围中重量损失

  

样品不同损失重量的温度/℃2%4%6%8%10%1#321.48351.58369.33381.18388.972#331.73363.31379.46387.81393.663#322.58356.85373.56383.00389.894#318.07356.39375.48383.92388.87

 

表5 N2氛围中重量损失

  

样品不同损失重量的温度/℃2%4%6%8%10%1#375.84391.82399.31404.19407.862#377.29390.48397.59403.39407.743#371.57386.63393.36398.78403.624#362.94379.79387.94394.18398.91

[1] 吴宝庆,果学军,吴茫.涤纶磷系共聚阻燃剂及阻燃聚酯制备方法[J]. 合成纤维工业, 2002, 25(6):39-40.

 

表6 样品的热失重活化能

  

样品Ed/(kJ·mol-1)空气N21#12.1822.842#11.5211.423#11.6615.514#11.8217.23

由表6可见，阻燃聚酯的热失重活化能低于常规聚酯的热失重活化能，由于阻燃共聚酯中键能较低的P-C和P-O键的存在，热失重活化能低于常规聚酯。另外，阻燃聚酯的热重活化能随着磷含量的增加而增大，是由于磷系阻燃剂在高温下形成表面覆盖层避免了阻燃聚酯的进一步热降解，随着磷含量增大，所需热重活化能增大。空气中的活化能低于氮气中的活化能，是由于空气中同时存在热降解和氧降解，导致活化能降低，因此切片干燥过程需隔绝空气。

2.3 特性粘度降动力学

阻燃共聚酯在不同干燥温度下的特性粘度降见表7和表8。

 

表7 空气氛围中不同温度下特性粘度降 (单位：dL/g)

  

样品140℃150℃160℃2h4h8h2h4h8h2h4h8h1#0.00100.00500.00700.00830.03700.01200.00840.01040.01112#0.02100.02600.03200.03690.02760.03150.04050.03470.04883#0.02600.03000.06200.03470.03070.04670.02780.03780.05404#0.03000.04500.08100.07890.07250.11130.07240.08860.1376

 

表8 真空氛围中不同温度下特性粘度降 (单位：dL/g)

  

样品140℃150℃160℃2h4h8h2h4h8h2h4h8h1#0.00100.00300.00500.00700.00800.00900.00690.00780.00752#0.03000.03200.03100.02000.02300.03200.03650.02850.02563#0.02700.03600.03500.03300.03400.02300.03050.03840.03764#0.04800.05700.06200.06500.06900.06700.05490.05880.0616

由表7和表8可见，相同的干燥温度，阻燃切片的特性粘度降较空白样大，而且随着时间的延长、温度的升高特性粘度降增加明显，与王秀华[12]报道一致。一方面由于阻燃共聚酯中DEG含量随着磷含量的增大逐渐升高，另一方面是由于阻燃共聚酯中键能较低的P-C和P-O键的存在，使大分子在一定的时间和温度条件下发生热氧化降解，引起分子链断裂，即特性粘度下降。因此对阻燃共聚酯切片进行干燥，可适当降低温度，增大干燥风量和延长干燥时间。

利用TGA测定了聚酯的热稳定性能，图5、图6为样品在空气和N2中的TGA分析。

根据PET等温粘度降动力学模型[13]来模拟阻燃共聚酯的等温特性粘度降动力学。

动力学参数如下所示。

 

1) 热性能DSC：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型热分析仪，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速度降温至25 ℃，再以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速度降温至100 ℃。

甲状腺疾病的临床检查方法较多，影像学检查包括超声、核素扫描、CT、核磁共振等，每种方法都存在各自的优缺点。超声检查凭借其诊断价格低、性价比高、图像清晰、结果准确、可重复性强成为临床上鉴别甲状腺癌的有效方法[5]。

样品在不同温度下的动力学参数如表9所示。

 

表9 样品在不同温度下的动力学参数K(×107)

  

样品140℃150℃160℃空气真空空气真空空气真空1#1.41.05.33.64.43.42#11.114.315.710.418.915.33#15.314.416.614.916.215.94#20.225.742.333.345.528.1

注：其中K为kd的平均值

由表9可以发现，同一个样品在空气氛围中的特性粘度降速率常数大于真空中的特性粘度降速率常数，这是因为空气中含有氧气和水分，热氧化降解伴随着热降解同时进行，加快降解速率。另外，随着干燥温度的升高，样品特性粘度降速率常数增加，这是由于热降解过程是吸热反应，提高温度增加了热降解速率。空气中1#和真空中2#、4#稍有差异可能存在系统误差。

3 结 论

b) 阻燃聚酯与常规聚酯相比过热度、过冷度明显增加，结晶性能明显减弱，阻燃切片的预结晶温度、时间等工艺需要相应调整。

a) 阻燃聚酯与常规聚酯相比熔点低8～26℃，阻燃聚酯的应用加工温度需要相应调整。

c) 粘度降试验表明，阻燃聚酯与常规聚酯相比更易发生热氧化降解，阻然切片的干燥介质、温度、时间等工艺需要注意，高磷含量阻燃切片的干燥温度要更低些。

参考文献：

(1)微斜长石伟晶岩(图3)：灰白色，伟晶结构，块状构造。主要成分为微斜长石、石英及少量钠长石。其中微斜长石含量60%～70%，石英含量23%～26%，钠长石含量10%以下。微斜长石呈半自形-自形板柱状，玻璃光泽，粒度10～30mm，石英呈他形粒状，粒度小于10mm。

表6为样品的热失重活化能。

[5] 王国德,王红,赵清刚.阻燃剂2-羧乙基苯磷酸在阻燃聚酯中的应用[J].聚酯工业,2002, 15(4):18-19.

[3] 林生兵.磷系阻燃共聚酯的合成与性能[J]. 金山油化纤,2006,25(3):22-26.

[4] 郭永林.磷系阻燃共聚酯流变性能探讨[J]. 合成纤维, 2009,38(1):17-19.

[2] 黄年华,张强,李治华.新型侧基含磷共聚酯的合成、表征及性能[J]. 功能高分子学报, 2008, 21(2):200-205.

[6] 王树霞,杨钟,戴钧明.阻燃膜用聚酯的研制及性能研究[J].合成技术及应用,2009, 24(3):1-4.

通过上述对策的实施，对于大多数正常的目标数据和差异小的目标数据，不需要进行处理，大大减小了处理的压力。数据模型及补偿算法通过Matlab软件数据仿真和实际运行测试，完全能够满足综合分析的需要。

[7] 王忠卫,张荣科,高军,等.一种新型共聚型阻燃剂的合成及性能测试[J].山东科技大学学报(自然科学版),2006, 25(3):68-70.

柴油机发电系统是复杂的非线性动态系统,该系统在稳定点运行时波动很小,因此可以用线性化模型来表示稳定工作点附近的动态过程[6-7]。柴油发电系统的数学模型可以满足

[8] 李德宏.二甘醇含量对PET热性能的影响[J]. 合成纤维, 2003(1): 15-16.

[9] 王玉合,戴钧明,王树霞,等.钛系聚酯预结晶性能探索[J].合成技术及应用，2013,28(4)：1-5.

[10] 牛明军,张征,刘冒莹,等.阻燃PET的热降解行为研究[J]. 塑料工业，2003,31(6)：41-42.

[11] Yang S C, Kim J P. Flame-retardant polyesters. II. polyester polymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 106, 1274-1280.

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[12] 王秀华,马艳丽,姚玉元,等.磷系阻燃改性共聚酯的热性能研究[J]. 聚酯工业, 2011,24(1)：15-18.

[13] 马莉.添加SIPA合成阳离子染料可染聚酯的研究[D].北京服装学院, 2013.