随着航空和空间技术的发展，对高强度、耐高温、耐冲击的高分子及其复合材料的要求越来越高而且日益迫切，发展高性能的聚酰亚胺、聚芳醚、聚碳酸酯、聚芳酯是解决这一问题的最有希望的途径之一[1]。然而这一类高性能树脂极高的熔融粘度给加工及其复合材料的制备带来了极大的甚至无法克服的困难，突破传统的观念，现将合成高性能树脂的单体制备成低分子量的环状低聚物，在经过开环聚合制备这一类树脂证明是一条有效的途径。开环聚合同样可以用来制备聚酰亚胺、聚芳醚、聚碳酸酯类高性能树脂及其复合材料[2]。虽然目前这项技术不够成熟，但经过科研人员共同努力，将来有希望改变高性能树脂传统的加工和制备方法，引起高性能树脂加工和应用的一场革命。

芳香环状低聚物是指在主链上含有很少的脂肪链或不含脂肪链的全芳香聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰胺及聚酰亚胺等环状化合物的同系物[3]，是一系列具有相同结构单元的环状齐聚物的混合物，其组成主要有二聚体、三聚体、四聚体以及五聚体等。常温下环聚体树脂为固态，加热到一定温度时，会变得像水一样，粘度极低，在催化剂作用下，可在很短的时间内聚合成高分子量的热塑性聚合物，反应时没有反应热和挥发性小分子物质释放，因此芳香环状低聚物在制备高性能复合材料领域和新一代高分子加工工艺方面具有重要的应用价值。

芳香环状低聚物的成环反应为动力学控制反应，反应体系的浓度至关重要。在反应单体浓度极低的条件下，可高选择性生成环状低聚物。但在高稀释条件下进行合成反应需消耗大量溶剂，既不经济，又使反应的后处理带来困难，“假高稀”法是一种通过滴加反应物溶液的方法，在正常浓度的反应条件下，拟造出高稀反应条件的一种技术[4]。20世纪60年代初，Prochaska和Bottenbruch等报道过在高稀释溶液中环状聚碳酸酯的合成与开环聚合，但产率较低。此后，关于芳香环状低聚体的报道较少。1989年，美国GE公司首次公开利用“假高稀”技术高产率地合成芳香环状聚碳酸酯的技术并成功地进行开环聚合，为该领域的研究开创了一个里程碑式的新局面[5]。目前聚碳酸酯的环聚体聚合工艺已成为工业化生产聚碳酸酯的先进工艺，被广泛运用。在芳香环状聚酯的研究中，长春应化所陈天绿等以邻苯二甲酰氯为单体，十六烷基三甲基溴化胺为相转移催化剂，高产率地合成了双酚A及酚酞等9种环状聚酯[6]。王红华等利用界面缩聚反应合成了一系列具有阻燃性能的芳香环状聚膦酸酯齐聚物[6]。Brunelle等[7]将聚对苯二甲酸二丁酯和3%的丁基锡环化物熔于热的邻-二氯苯中，回流1小时，得到PBT环状低聚物。目前，美国环化物公司成功合成了PBT环聚体，已在美国和德国建成了工业级生产装置，并在世界范围内推广运用其产品。

本文以间苯二甲酰氯和乙二醇为反应单体，二氯甲烷为溶剂，三乙胺和三乙烯二胺为催化剂，通过“假高稀”法合成了CEI环聚体，并进行液相色谱、凝胶渗透色谱以及核磁共振分析表征，本文以CEI环聚体的合成为突破口，研究聚酯环聚体的合成技术，形成一条技术合理、经济好的合成路线，为聚酯的改性开拓出新的途径。

1 实 验

1.1 试剂与药品

二氯甲烷，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；

将购买的环聚体CBT-100进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，图2是其GPC测试谱图，测试的数据列于表2中。

三乙烯二胺，纯度97%，国药集团化学试剂有限公司；

三乙胺，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；

间苯二甲酰氯，纯度99%，上海晶纯试剂有限公司；

合成反应结束后，用砂芯漏斗和真空抽滤瓶将反应液过滤，以除去不溶于溶剂的杂质(这些杂质主要是数均分子量1 000以上的线聚体)，再向反应液中加入少量的间苯二甲酰氯溶液，与溶解在反应液中低分子量线聚体反应，生成封端为酰氯基团的线聚体，再加入少量氨水，酰氯端基与氨水反应生成铵盐封端的线聚体，形成沉淀析出，其反应方程式如式(3)和式(4)所示：

氨水，分析纯，江苏金坛试剂厂；

间苯二甲酰氯和乙二醇在“假高稀”条件下进行聚合反应的过程中，需要加入两种液体试剂，分别为二氯甲烷、三乙胺，采用容量法测试乙二醇、二氯甲烷和三乙胺试剂中的水含量，分别为0.136 0%、0.275 4%和0.024 6%，而间苯二甲酰氯与水易发生反应，生成间苯二甲酰氯醚、间酰氯苯甲酸和间苯二甲酸等副产物，如式(1)所示。

对苯二甲酸丁二醇环聚体-100(CBT-100)，美国环化物公司。

OCTA是一种非侵入性的快速成像技术，可获取较清晰的视盘及黄斑区分层视网膜血流成像，并能量化分析视盘和黄斑的血流情况，已广泛应用于视神经疾病、视网膜疾病的诊治及病情监测[8]。NAION患者急性期视盘水肿，pRNFL增厚，6～12周后逐渐萎缩、变薄[2]，因此本研究纳入病程＞3个月的NAION患者，且患者的年龄、性别、SE、眼压与正常对照组均无明显差异，排除了年龄、性别、近视、眼压变化及视盘水肿对视盘和视网膜血流检测的影响。

1.2 实验装置

  

1-酰氯溶液 2-醇溶液 3-蠕动泵 4-磁力搅拌 5-反应器 6-冷凝管 7-气体洗涤图1 实验装置

1.3 CEI环聚体的合成

1.3.1 试剂除水

盐酸，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；

图3是CEI环聚体GPC测试谱图，从图中可以看出主要有三个峰，对应的Mp分别是989、731及441，表3中前两个特征峰的分子量分布接近1，说明这两个峰对应两种纯度较高的物质，CEI环聚体分子结构的重复单元分子量为192，由数均分子量推算出两种物质对应的聚合度n值分别为6.0、3.6，推断为六聚体、四聚体，Mp为441特征峰的其他分子量均无法计算，说明该峰对应的物质成分复杂。

将不同车速下各个位置空气弹簧内压的最大值与最小值列于表2，并计算出每种工况下空气弹簧内压的最大波动。由表2中的计算结果可知，交会车速越高，空气弹簧的内压波动越大，当两列动车组以450 km/h的车速交会时，空气弹簧的内压波动可以达到30.73%。而空气弹簧的内部压力会直接影响空气弹簧的动态特性[5-6]，因此需要基于空气弹簧的气动响应深入分析动车组在交会时的整车动力学特性，并对其运行安全性进行评判。

表1显示，本实验采用二氯甲烷为溶剂，二氯甲烷中水含量较低，但是二氯甲烷用量最大，需要将二氯甲烷中水含量控制在0.010 0%以下，二氯甲烷沸点为39.8 ℃，与水的沸点相差较大，可以采用在二氯甲烷中加入4A分子筛干燥48 h，然后将二氯甲烷转移到1 000 mL三口烧瓶中，在氮气保护下进行精馏。除水后，二氯甲烷中的水含量从0.024 6%降到0.007 4%，满足实验需求。

三乙胺的沸点为89.5 ℃，与水的沸点接近，采用精馏的方法较难分离三乙胺和水。三乙胺中的水含量为0.275 4%，水含量最大，但是三乙胺加入量较少，需要将水含量控制在0.020 0%以下。先在三乙胺中加入4A分子筛干燥48 h，吸收部分水分，然后将三乙胺转移到500 mL三口烧瓶中，加入氢化钙与水进行反应，生成氢氧化钙，再在氮气保护下将三乙胺精馏出来，三乙胺中的水含量降到0.019 7%，满足实验需求。

乙二醇作为反应单体，试剂中水含量较高，会影响反应单体的比例。乙二醇沸点为192 ℃，在高温下容易发生缩合反应生成二甘醇和水，分离乙二醇中的水需要在低温负压条件下进行精馏，采用多功能精馏塔(直径为10 cm，高度为2 m的θ环填料塔)，真空度400 Pa，135 ℃平衡2 h，进料2 mL/min，回流比5∶1，连续精馏3 h，塔釜的乙二醇含水量降到了0.040 0%。

 

(1)

 

表1 降低试剂中水含量的方法

  

试剂除水方法除水前的水含量除水后的水含量二氯甲烷4A分子筛干燥48h,氮气保护下精馏0.0246%0.0074%三乙胺4A分子筛干燥48h,加入氢化钙,氮气保护下精馏0.2754%0.0197%乙二醇多功能精馏塔,真空度400Pa,135℃平衡2h,进料2mL/min,回流比5∶1,连续精馏3h0.1360%0.0400%

1.3.2 CEI环聚体合成

进一步分析CYP2C19代谢类型发现，氯吡格雷快代谢型CYP2C19*1/*1 46例，占35.38%；中代谢型（突变杂合型 *1/*2，*1/*3）62 例，占 47.70%；慢代谢型 （突变纯合型 *2/*2、*2/*3、*3/*3）22 例，占16.92%。见图 1。

在“假高稀”法条件下，以三乙胺和三乙烯二胺为催化剂，间苯二甲酰氯与乙二醇可以高选择性生成CEI环聚体，反应方程如式(2)所示。(n=1，2，3，4时，对应产物分别为二聚体，三聚体，四聚体和五聚体)

 

(2)

由于实验使用到的液体试剂中含有微量水分无法完全除尽，间苯二甲酰氯不可避免的要发生部分水解，间苯二甲酰氯的实际加入量需要根据试剂的含水量而适当过量。

合成反应过程中要抑制副反应产生，需要严格控制加入的反应单体摩尔比，尽可能地实现1∶1的反应状态，本实验中采用蠕动泵计量加样的方法，但由于加样量小，仍难达到精确配比加样的状态。因此先将反应单体溶解在二氯甲烷中，再滴加到反应器中，这样可以较好控制反应物的摩尔比，同时也促进了反应物的分散。

环聚体合成试验时，先将0.1 mol间苯二甲酰氯和0.08 mol乙二醇分别溶于90 mL二氯甲烷中配制成间苯二甲酰氯溶液和乙二醇溶液，再向反应器中加入350 mL二氯甲烷和25 mL三乙胺以及0.7 g 三乙烯二胺，打开搅拌，通过蠕动泵将间苯二甲酰氯溶液和乙二醇溶液缓慢滴加到反应器中，控制在1 h滴加完。反应在室温下进行，整个过程充氮保护，滴加结束后，再继续反应30 min，然后进入后道分离、除杂实验。

在例5中，原文把从拆迁中大捞一把的人形容为“吃着鲟鱼鱼子酱，喝着昂贵的香槟”的人，是对目的域“奢侈生活”的映射。但在汉语的认知经验中，并不用此说法形容这类人。这时译文既要保留目的域的映射，又要适合汉语表达习惯，就要对其中的价元进行调整，将其译为“山珍海味、花天酒地”这一在汉语中广泛使用的表述习惯。

1.3.3 CEI环聚体分离除杂

乙二醇，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；

 

(3)

 

(4)

同时氨水可以与带有酸酐的环聚体反应生产铵盐封端的线聚体，反应方程式如式(5)所示，然后过滤沉淀，可以除去反应液中大部分的低分子量线聚体和带有酸酐的环聚体。

 

(5)

在反应溶液中二次加入氨水，加入盐酸溶液中和过量氨水，过滤沉淀，进一步除去低分子量线聚体和带有酸酐的环聚体，然后用蒸馏水洗涤反应溶液，除去酸和盐，进一步除去杂质以及催化剂，最后将反应溶液中二氯甲烷蒸干，得到CEI环聚体样品。

在数码—量子世界里，很有可能同时成为两者，甚至更多。利用新兴的后摄影去描述、记录和探索后人类，与不确定性共舞，使观察者懂得谦虚以及归属感。在说“是”的同时，也说“不”。

1.4 分析测试

水分析：采用瑞士万通870容量法卡尔费休水分仪测试，加入一定量的待测样品，用卡尔费休试剂进行滴定，通过滴定度和滴定过程中消耗的卡尔费休试剂的体积数即可得到样品中水的百分含量。

凝胶渗透色谱仪(PL-GPC50)：美国Agilent Technologies公司，以氯仿为溶剂，流速为1.0 mL/min，采用示差检测器检测。

二是，Н.帕里莫夫。《卡尔梅克族在俄国境内时期的历史概况》，阿斯特拉罕，1922年，作者是跨俄罗斯、苏维埃两个时代的学者，本书广泛利用档案文献，是一部有较高学术水平的学术专著。本书汉译本由许淑明译、徐滨校，马汝珩作序，新疆人民出版社1986年1月出版。

液相色谱仪(Agilent-1100)：美国Agilent Technologies公司，流动相为四氢呋喃/H2O=4∶1，流速为1.5 mL/min，采用254 nm紫外检测器检测。

核磁共振测试(AVANCE-400)：德国Bruker 公司，观测频率为400 MHZ，TMS为基准内标。

2 结果与讨论

目前国内没有CEI环聚体标准样品销售，为了表征CEI环聚体，笔者购买了美国环化物公司生产的环聚体CBT-100，并在2.5 L反应釜中用间苯二甲酸和乙二醇制得了聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)的酯化物，与CEI环聚体一起进行的一系列分析测试。

2.1 凝胶渗透色谱分析

2.生产成本高，收入较低。目前贫困地区主要存在于山区，由于地形限制所以这些地方都是属于小规模化的生产，机械化难以实现。由于当地受教育程度较低，科学生产难以普及。当地一些地区还保留原始自给自足的生产方式，自己的生产基本满足自己的需求。综合人力、物力、财力下来生产成本高，但是获得的经济收入却很低。

综上所述，DPN患者使用胰激肽原酶联合木丹颗粒与甲钻胺治疗，疗效较好，临床应用方便，不良反应较轻，值得临床医疗实践中推广应用。

由图2和表2数据，可以看出环聚体CBT-100主要有四个特征峰，对应的数均分子量Mn分别是1 692、1 172、837及484，其分子量分布接近1，说明四个峰对应于四种比较纯的物质。CBT环聚体分子结构的重复单元分子量为220，由数均分子量推算出四种物质对应的聚合度n值分别为7.7，5.3，3.8，2.2，则四种物质分别对应八聚体、五聚体、四聚体及二聚体(聚合度四舍五入)，其中二聚体和四聚体约各占1/3，八聚体与五聚体含量相近，约各占1/8。

 

表2 CBT-100的GPC测试数据

  

保留时间(RT)/min数均分子量/Mn重均分子量/Mw分子量分布/MpZ均分子量/MzMw/Mn面积总面积面积百分比,%28.06716921744147318041.03049413349495062014.0428.52311721180115911871.00612513035995062013.7129.1068378468578551.01104235557595062037.4030.1844844894974931.01010033119195062034.84

  

图2 CBT-100的GPC测试图

间苯二甲酰氯发生水解后，滴加到溶剂中的间苯二甲酰氯与乙二醇的摩尔比发生变化，从而会影响CEI环聚体的合成，因此反应体系中的水含量越低对合成反应越有利，实验前必须降低液体试剂中的水含量，表1列出了降低三种试剂中水含量的方法。

  

图3 CEI环聚体GPC测试图

 

表3 CEI环聚体GPC测试数据

  

RT/minMnMwMpMzMw/Mn面积总面积面积百分比,%28.8271156122398913061.05736632790491337435.9029.4186987087317171.01390926962591337429.5230.425--441--31584591337434.58

2.2 液相色谱分析

图4为外购CBT-100样品的液相色谱图，由图可见，CBT-100环聚体的各个组份分离度很好，而且响应值很高，分别在保留时间RT=6.313 min、RT=17.948 min、RT=37.416 min和RT=93.219 min有四个主峰，分别对应CBT环聚体的二聚体、四聚体、五聚体和八聚体，除在RT=8.907 min处有一个明显的杂峰外，未见其他杂峰。

由于市面上的Ag/AgCl电极只适用于常温水溶液体系，电解钛实验需要在高温熔盐体系中进行，所以需要自制适合钛电解熔盐体系的Ag/AgCl参比电极。

图5为聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)的酯化物液相色谱图，由于该样品杂质多，出峰比较杂乱，PEI酯化物中以线性低聚物为主，因此图5中的特征峰主要是PEI线性低聚物的特征峰。

  

图4 CBT-100液相色谱图

  

图5 PEI酯化物液相色谱图

图6为合成的CEI环聚体液相色谱图，0～5 min 之间的特征峰为溶剂杂质峰，其他主峰分别为RT=6.534 min，RT=7.642 min，RT=19.613 min，RT=21.098 min，RT=25.911 min，而PEI线性低聚物液相色谱图(图5)在RT=19.613 min，RT=25.911 min没有特征峰，可推断RT=19.613 min，RT=25.911 min这两个特征峰为CEI环聚体四聚体、六聚体的特征峰，而RT=6.534 min，RT=7.642 min对应的特征峰中有CEI环聚体二聚体或三聚体的特征峰。

选用SPSS20.0统计学软件，计数资料以n（%）表示，采取χ2检验，计量资料以（±s）表示，采用t检验，设P＜0.05为差异有统计学意义。

  

图6 CEI环聚体液相色谱图

2.3 核磁共振波谱分析

图7为合成CEI环聚体的核磁共振氢谱图，根据Brunelle等[8]提供的数据，CEI环聚体核磁共振氢谱的出峰位置为δ=4.17～4.73，图7中特征峰位置与 Brunelle等提供的数据相符。

  

图7 合成CEI环聚体核磁共振图

3 结 论

a) 通过“假高稀”法，合成了CEI环聚体。制备前先降低试剂的含水量，将反应单体溶解在二氯甲烷中，控制好酰氯与醇的比例，通过缓慢滴加的方式实现“假高稀”状态，反应产物经过分离、除杂，得到CEI环聚体样品。

b) 制备的CEI环聚体样品进行性能测试分析，结果表明实验合成的CEI环聚体以二聚体、三聚体和六聚体为主，含有较多的线聚体等杂质，还需要进一步优化工艺及分离方法。

参考文献：

分别采集东湖两侧表面、底部水样各一份，将采集水样在布氏漏斗中用中速定性滤纸进行抽滤，然后将表层滤液及底层滤液分别以7%和5%接种量接种于BG11培养基中。一周后将培养基中的藻液再次转接至BG11培养基中培养。

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[2] 徐宏华.芳香酯环状低聚物的合成及开环聚合[D].长春:中国科学院长春应用化学研究所,1993.

即按照数据分析教学的内在结构及教学知识的形成规律，结合职前教师的认知特点，由专业教师编制一系列教学问题，以帮助职前教师解决在数据分析的学科认识、相关统计概念的理解以及数据推理中存在的诸多问题，进而优化“认知逻辑”，增强其对数据分析教学意义的认识和实践能力，等等．

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在确定设立“新锐奖”时，勘探分公司负责人就道出了设奖初衷。“勘探分公司400多人的队伍，三分之一以上是年轻人。把年轻人培养起来挑大梁，勘探事业才后继有人。”