随着耐高温材料在飞行器、电子、塔式相变储热发电和机械制造等领域的应用越来越广，人们对其性能的要求也越来越高。为实现耐高温材料部件的连接，需要使用高效的高温黏结剂，提高耐高温材料的整体使用性能。黏结剂一般可分为有机黏结剂和无机黏结剂。传统有机黏结剂容易加工，但使用温度低，大多温度超过300℃时开始分解，严重影响材料的强度［1］。无机黏结剂具有环保、生产工艺简便、成本低等优点，但存在固化温度高、强度低和脆性大等问题［2－3］。因此，开发新型高温黏结剂一直是行业发展的热点。目前，和国外相比，我国研制的高温黏结剂使用温度普遍不高，而固化温度较高。以下评述了对高温黏结剂的研发、改性和应用等方面的情况。

1 高温黏结剂的开发和改性

1.1 无机高温黏结剂

无机高温黏结剂可分为硅酸盐系、磷酸盐系和金属氧化物等类型，是一种生产成本低、安全性好、环境友好型材料，但普遍存在固化条件要求较高、脆性大等问题。

硅酸盐系高温黏结剂常用硅酸钠水玻璃（Na2O·n SiO2）或者硅酸钾水玻璃（K2 O·n SiO2），在其中加入氧化物、水泥等配制而成；其中n为水玻璃的模数，一般模数在2.5～3.2的水玻璃黏结强度和耐水性等性能好［4］。硬化后主成分为硅凝胶固体，具有一定的粘结力，形成的SiO2具有网状结构，可提高材料的强度［5］。但硅酸盐黏结剂的应用因固化条件高、黏结强度低、质脆等，且所使用的原料水玻璃砂容易溃散而受限制。张琴等［6］用丙烯酸丁酯（BA）、聚丙烯酰胺（PAM）和硅烷偶联剂等制备改性硅酸钠胶粘剂，发现当在硅酸钠中外加质量分数为0.2%的BA、0.1%的PAM、0.6%的硅烷偶联剂，在固化温度为120℃及固化时间为3 h时，改性胶粘剂的综合性能最好，粘接强度超过2.0 MPa，水浸泡24 h后的粘接强度保持率达83%，1 000℃时不分解且对钢材具有良好的防腐作用。王继娜等［7］比较了超声处理、纳米粉末改性、复合材料等改性方法，改性方法对水玻璃黏结剂改性效果的影响，发现复合改性剂的效果好，在常温强度略有提高（5.3%）的前提下，水玻璃砂溃散性得到了很大改善。

磷酸盐类黏结剂常被用为耐高温保护涂层，是以磷酸盐、两性氧化物、氢氧化物等为原料反应制备的一类黏结剂。与硅酸盐黏结剂相比，具有更好的耐热性和抗氧化性。磷酸盐类黏结剂一般为磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸铬或其复合物黏结剂。磷酸盐溶液中离子会经过一系列反应转化，生成一种不带电的PO4，PO4“分枝”再向空间上高度伸展，最终形成具有粘结效果的空间三维网络结构［8］。但磷酸盐黏结剂很难实现低温固化，而且脆性大。杨猛［8］研究了经900℃处理后迅速冷却的氧化铜对磷酸铬进行固化，得到的氧化铜－磷酸铬铝高温黏结剂稳定，耐高温，拉伸剪切强度得到了提高；固化温度为230℃、固化时间为3 h时，黏结剂的最高黏结强度为3.03 MPa。郝瑞华［9］在磷酸铝基黏结剂中加入Si粉，发现适量的Si粉可显著提高体系的剪切强度，确定了在磷酸铝基黏结剂中外加4%（w）的硅粉最佳。戴雷等［10］以磷酸二氢铝、锆溶胶为主原料研发出一种耐高温复合无机黏结剂，该黏结剂粘结力强，耐腐蚀性能优异，可以在2 000℃下长期使用。表1为不同黏结剂的组成及用途［11］。

 

表1 不同黏结剂的组成及用途

  

主要型芯砂铝铬磷酸盐 23.1 6.1 12.2 涂料36.0～39.0 8.0～10.0 3.7～4.5 型芯砂镁铝磷酸盐 40.0～45.0 4.5～5.5 5.5～6.0 型芯砂镁铝钙用途铝磷酸盐 13.3 3.5 涂料39.0～42.0 8.2～10.2黏结剂 化学组成（w）/%P2 O3 Al2 O3 MgO Cr2 O3磷酸盐 37.3～46.5 4.1～5.5 1.1～1.5 1.8～2.5（CaO） 型芯砂镁铝磷酸盐 40.0～45.0 4.0～5.5 5.5～6.0 0.4～0.5（B2O3） 型芯砂正磷酸 44.5～45.2型芯砂

无机高温黏结剂还包含金属氧化物黏结剂，一般为TiO2、SnO2、ZrO2类黏结剂等，具有较高的使用温度，在制备高温太阳能电极中具有很广阔的应用前景［12－13］。李海亮等［14］用涂料法制备了以 Al2O3溶胶为黏结剂、FeCuMnOx为吸收粉体的新型高位太阳光谱选择性吸收涂料，所得到的涂层综合性能优异。相较于电镀法、化学法、电化学法等高温太阳能涂层制备方法，具有操作简便、成本低的优点。德国纳博特公司以反应氧化铝为基础，研发出一种新型的无水泥的含镁氧化铝黏结剂（Nabacast黏结剂），所生产的浇注体最大承受冷冲压力为20 MPa。Nabacast黏结剂有无水泥、耐腐蚀、易操作、凝固时间可调控及高温热稳定性好等显著特点，它还具有微粉填料和分凝剂的功能［15］。Zhang等［16］发明了一种耐高温的无机复合粘合剂，其组成（w）为5%～12%的氢氧化铝、15%～35%的磷酸、0.1%～1%的稀土氧化物、5%～20%的硅溶胶、1%～15%的聚磷酸铝、1%～5%的硼砂和水。这种黏合剂可以在金属工件的热处理过程中用于立即形成高温抗氧化涂层，在加热炉内的高温环境下能够连续地保持良好的接合性，有助于降低热处理中金属材料的氧化损失，提高金属材料的表面质量；而且该黏合剂可用于高温窑或耐火材料的修补材料，以提高材料强度，延长其使用寿命。

矿石中主要金属矿物有辉铜矿，次为黄铜矿、斑铜矿、黄铁矿，少量闪锌矿、铜蓝、蓝辉铜矿、褐铁矿等；脉石矿物主要为长石，次为绿泥石、石英，少量粘土矿物、方解石、绢云母、绿帘石、磷灰石等，近地表有少量孔雀石。

1.2 有机高温黏结剂

聚四氟乙烯（PTFE）比环氧树脂（EP）具有较高的热氧化分解温度，但存在难黏结的问题。针对这一问题，一般对PTFE进行表面改性：化学改性法，高温熔融法，离子束注入改性法，等离子体处理法等［23－24］。陶慷等［25］采用在聚四氟乙烯制品表面涂覆聚乙二醇的方法进行改性。发现聚四氟乙烯制品表面活性得到有效改善，接触角减小，表面能增大，聚四氟乙烯制品的浸润性和粘接性得到了显著的改善，而且能保持较长时间。李荣等［26］研究了用低温等离子体对PTFE的表面改性，发现使用低温等离子体不会使PTFE降解，能够提高其表面能和黏结性。张涛等［27］研究了PTFE黏结NdFeB和EP黏结NdFeB的温度稳定性，发现PTFE满足NdFeB磁体各向异性的黏结。与EP黏结NdFeBTFE相比，不可逆损失、剩磁的温度系数和矫顽力的温度系数都较大。

环氧树脂（EP）黏结剂具有力学性能好、粘结力强、易加工等优点，但大多数EP固化物质脆，耐冲击力和韧性差。姜明利等［21］采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）对环氧树脂进行改性研究，并与物理共混树脂的性能进行对比。结果发现：采用化学共聚会在基体树脂中形成大量均匀分散的球形孔洞，大幅提高EP黏结剂的韧性；化学共聚树脂的各项性能都优于物理共混树脂，当加入20%（w）的CTBN时，共聚物的断裂伸长率高达90.63%，抗冲击强度达到59.5 kJ·m－2，拉伸强度为 29.0 MPa，杨氏模量为 372 MPa，环氧树脂的韧性得到很大改善。蒋伯成等［22］采用聚酰胺酸（PAA）对环氧树脂（EP）进行改性，用4，4′－二氨基二苯砜（DDS）作为固化剂，并加入一定量的端羧基丁腈橡胶（CTBN）改善黏结性。发现黏结剂中 m（EP）m（PAA）m（DDS）m（CTBN）＝1 0.75 0.08 0.08为最佳配比，黏结剂的剪切强度最高为27.10 MPa，其热分解温度达411℃，600℃时固体剩余质量最高可达30.45%。

酚醛树脂黏结剂是最早开发的一类用在耐火材料的黏结剂。但传统酚醛树脂黏结剂存在高温下易热解、脆性大、吸水率高和使用温度低（200～300℃）等问题［17］。蒋海云等［18］以 B4 C作为改性填料制备了酚醛树脂高温黏结剂，并对SiC陶瓷进行黏结，发现酚醛树脂热解后的残碳值得到有效提高，使粘接胶层结构的高温稳定性得到了改善（700℃以上）；同时在树脂和陶瓷界面处形成了硼硅酸盐相，提高了胶层的连接强度。冯利邦等［19］通过在酚醛树脂中引入B—O高能键进行改性，固化后形成了一种含硼的三维交联结构，有效地减缓了树脂在高温下分解，从而使树脂的耐热性、残碳率得到很大的改善。王继刚等［20］以酚醛树脂为黏结剂主体，添加B4 C制备出高温黏结剂，并对石墨材料进行粘接试验。研究发现：高温处理后的粘接界面上形成的B—O—C键，有利于提高石墨粘接部件的剪切强度；当黏结剂中m（B4 C）m（PF）＝0.75 1时，进行1 500℃处理后的剪切强度可达11.2 MPa。

20世纪80年代开始，我国各地相继创建大批以经济技术开发区和高新技术产业开发区为主的经济功能区。经济功能区是由政府主导，利用资源丰富、交通便利、信息畅通等相对区位优势，进行集中投入、连片开发，实行特殊经济政策及管理模式的地区或城市的特定区。经过几十年实践发展，经济功能区管理模式日趋稳定成熟，对经济社会发展的影响不断增大，特别是聚集起大量高新产业人员、技术、装备，国防动员潜力资源日益丰厚，成为新时期推进基干民兵（简称“民兵”，下同）编组“三个拓展”，编建民兵新质力量的新型阵地，急需加强对经济功能区民兵建设的研究。

有机硅类黏结剂因其具有以Si—O为主链，有机基团为侧链的结构，表现出优异的高温稳定性，常被用在航空、导弹等领域。但这类黏结剂存在固化温度高、耐溶剂性差和质脆等问题。Sonnenschein等［28］研制的新型有机硅类黏结剂由硅氧烷低聚物和丙烯酸类单体聚合产生。其中，丙烯酸游离基的聚合和促进对塑料的黏附可用三烷基硼烷－胺或氨基硅烷络合物来催化；硅氧烷的聚合用锡、铂或钛硅烷作为催化剂催化。通过使丙烯酸和硅氧烷在混合时以相同的速率进行聚合反应，可获得额外的相容性。基于此，混合黏合剂在40～150℃对许多难以黏合的塑料基材实现非常好的黏合。胡继东等［29］在聚碳硅烷中添加陶瓷组元制备了新型高温黏结剂，这种黏结剂具有高温热稳定性好、黏度可调控、强度高等优点，在1 200℃下质量残余率为84%，平均黏结强度为6.4 MPa。徐彩虹等［30］在以一种新型硅氧聚合物作为增韧剂的基础上，制备了耐高温有机硅类黏结剂，其韧性优于无机黏结剂的，耐高温性能高于环氧树脂、改性环氧树脂的。王小宙等［31］用液态聚硅烷和四甲基二乙烯基二硅烷为原料，在氮气气氛下合成液态有机硅聚合物，制得了一种耐高温黏结剂，可广泛应用于陶瓷、金属材料的粘接。表2为国内外有机高温黏结剂的固化条件及性能，其中J－09胶为国内研制［32］。

有机高温黏结剂要求其在高温下具有高的化学稳定性、不易分解等良好的物理化学性能。主要有酚醛树脂（PF）类、环氧树脂（EP）类、聚四氟乙烯（PTFE）类、有机硅类等。

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表2 国内外有机高温黏结剂的固化温度及性能

  

不同温度下的剪切强度/MPa 270 9.7 9.0 5.6 4.8 4.3 4.3 2.9 200 12.0 13.0 6.5 3.5 2.5 2.3 2.0 200 10.0 8.0 8.5 6.0 4.5 4.0 3.5 3.0 200 13.6 15.0 13.5 7.52.0 BK－10 含硼聚有机硅 Y－2－28 苄 ＋硼烷有机硅 J－09 聚硼有机硅氧烷－60℃ 20℃ 300℃ 400℃ 425℃ 600℃ 700℃ 1 000℃BK－2 聚有机硅氧烷牌号 类型 固化温度/℃

2 高温黏结剂的应用

高温黏结剂在连接技术中一直占有重要的地位，被广泛用于冶金、机械、核能、电子、建筑等领域。

鱼制品加工中，去鳞是一个非常费时的过程，且存在去鳞不完全、肌肉组织受损等问题。挪威学者通过酶液浸泡鱼体，使鱼鳞与外表皮连接松弛，然后用水即可冲去鳞片[6]。利用该工艺每小时可加工1 300 kg黑线鳕，而处理1 t黑线鳕只需要60 g鳞酶。此项工艺不仅可以降低劳动强度,而且也降低了成本，具备良好的应用前景。

早期，齐齐哈尔某钢铁公司采用8511－WC高温黏结剂砌筑炉盖（平均寿命105次）试验，发现与采用卤水黏结剂砌筑的炉盖（平均寿命82次）相比，电炉炉盖使用寿命得到提高，并且吨钢耐火材料单耗下降了1.63 kg［33］。辽宁某水泥公司采用LH－1型高温黏结剂砌筑回转窑，解决了自投产以来过渡带使用的磷酸盐砖一直掉落的问题，回转窑的使用寿命得到提高［34］。王云能等［35］采用高温固化环氧黏结剂对发电机定子阶梯铁心黏结，形成的半固化胶黏结层的扇形冲片存储稳定性好，与水溶性涂层有良好的相容性，且黏结剂与涂层之间的黏结性能优于钢板和钢板涂层间的黏结性能；发现固化温度为150℃、固化8 h可降低生产能耗。王秀飞等［36］以无机高温黏结剂、酚醛树脂和增强纤维等为原料，设计了地铁制动材料。发现无机高温黏结剂可以有效地取代部分酚醛树脂，降低生产成本，制备的制动材料在中低速和高速制动时摩擦系数、磨耗值都有较大改善。许林峰等［37］采用建筑废弃物为骨料制备瓷砖黏结剂，发现骨料粒度在0.45～0.60 mm（30～40目）时材料的综合性能符合国家标准，具有节能环保的优点。Chen等［38］成功制备了聚丙烯酸钠－硅酸钠复合黏结剂，与浆料混合具有良好的分散性和稳定性。通过浆料浸渍法将涂层沉积在Ti－6Al－4V合金上，在800℃下的空气气氛中进行的氧化试验表明，涂层使合金壳层的厚度减小了71%，并且通过涂层使其抗氧化性得到改善。

3 总结与展望

目前开发的高温黏结剂都存在一定的问题：有机高温黏结剂容易进行改性，但耐温性差；无机高温黏结剂高温稳定性好，但固化条件高，质脆，不能满足大多高温材料的耐久使用。今后可以通过开发有效的固化剂降低固化条件和提高耐温性，改进开发一种新型工艺以达到提高生产效益、绿色环保的目的，调控有机黏结剂与无机黏结剂的配比，以开发出新型复合黏结剂。

参考文献

［1］张开.耐高温胶粘剂［J］.中国胶粘剂，1991，1（3）：2－6.

［2］赵应龙.无机高温粘结剂［J］.设备管理与维修，2012（5）：74－75.

［3］王继刚，郭全贵，刘朗，等.石墨/氧化铝陶瓷的粘接连接［J］.硅酸盐学报，2002，30（4）：465－469.

［4］陈秀琴，杨少明.提高硅酸盐无机高分子涂料耐水性能的途径［J］.涂料工业，1995，25（5）：28－30.

［5］王坤，康永，艾江.水玻璃材料改性、硬化机理及应用前景［J］.佛山陶瓷，2016，26（5）：58－63.

［6］张琴，衣守志，马洪运.改性硅酸盐胶粘剂的制备与性能研究［J］.中国胶粘剂，2011，20（10）：41－44.

［7］王继娜，樊自田，张黎，等.典型方法和材料对水玻璃的改性效果与机制［J］.铸造技术，2006，27（12）：1303－1306.

［8］杨猛.磷酸铬铝小型工程化生产与高温粘结剂的制备及性能研究［D］.绵阳：西南科技大学，2015.

［9］郝瑞华.磷酸盐基高温粘结剂的制备及其粘结性能研究［D］.天津：天津大学，2012.

［10］戴雷，冯俊，王亚文.一种耐高温复合无机粘结剂及其制备方法与应用：CN103740284A［P］.2014－01－06.

［11］喻国铭，韩辉.磷酸盐粘结剂在铸造中的开发与应用［J］.化学工程与装备，2010（2）：127－128.

［12］HAN H W，ZHANG L J，LIU T F，etal.The Effectof carbon counter electrode on fully printablemesoscopic perovskite solar cell［J］.J Mater Chem A，2014，3（17）：9165－9170.

［13］LIU G H，LIX，WANGH，et al.An efficient thiolate/disulfide redox couple based dye-sensitized solar cellwith a graphenemodifiedmesoscopic carbon counter electrode［J］.Carbon，2013，53（1）：11－18.

［14］李海亮，姚伯龙，孔祥永.高温太阳光谱选择性吸收涂层研究进展［J］.涂料技术与文摘，2011，32（1）：25－28.

［15］GATHEN IA D D.Nabacast粘结剂使用性能的探讨［J］.江苏陶瓷，2016，49（5）：42－43.

［16］ZHANG Z，WEI L，YE S，et al.Inorganic composite binders with high-temperature resistance：US8236721［P］.2012－10－12.

［17］段德莉.有机耐高温胶粘剂发展概况［J］.辽宁化工，1995（4）：4－6.

［18］蒋海云，王继刚，吴申庆.B4 C改性酚醛树脂对SiC的高温粘接性能研究［C］//2006年航空宇航科学与技术全国博士生学术论坛论文集，北京，2006：36－40.

［19］冯利邦，李晖，刘闯.碳材料用硼酚醛粘结剂的合成与性能［C］//全国高分子材料科学与工程研讨会论文集，武汉，2012：110－111.

［20］王继刚，郭全贵，刘朗，等.B4 C改性酚醛树脂对石墨材料高温粘接性能的影响［J］.耐火材料，2001，35（2）：72－75.

［21］姜明利，贾鲲鹏，郭文峰，等.光电组件用环氧树脂粘结剂的增韧研究［J］.实验科学与技术，2014，12（3）：220－223.

［22］JIANG B C，KONG D Z，LIU D，et al.Study on the epoxy resin adhesivemodified by polyimide［J］.Chem Adhes，2010（2）：8－10.

［23］郑振超，寇开昌，张冬娜，等.聚四氟乙烯表面改性技术研究进展［J］.工程塑料应用，2013，41（2）：105－110.

［24］陈虹，寇开昌，李子寓，等.聚四氟乙烯表面改性及粘接［J］.粘接，2013，34（237）：77－81.

［25］陶慷，薛立新，赵秀兰，等.一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法：CN201010506723.0［P］.2011－05－07.

［26］李荣，吴国忠.PTFE表面辐照改性研究进展［J］.核化学与放射化学，2015，37（5）：321－328.

［27］张涛，孙爱芝，苏广春，等.各向异性粘结NdFeB磁体PTFE耐高温粘结剂的研究［J］.功能材料，2007，38（6）：895－897.

［28］SONNENSCHEINM F，WEBB SP，WENDT B L.Poly（acrylate/siloxane）hybrid adhesives for polymers with low surface energy［J］.Inter JAdhes Adhes，2008，28（3）：126－134.

［29］胡继东，陶孟，周延春.新型高温粘结剂的制备及性能研究［C］//第一届中国国际复合材料科技大会论文集，北京，2013：50－56.

［30］徐彩虹，梅雪凝，罗永明，等.一种耐高温有机硅粘结剂及其专用硅氮聚合物与制备方法：CN200710120864.7［P］.2009－01－12.

［31］王小宙，王军，王浩，等.一种耐高温粘结剂用液态有机硅聚合物的制备方法：CN104193998A［P］.2014－10－05.

［32］王继刚，郭全贵，刘朗，等.炭材料的高温粘结剂（Ⅱ）［J］.兵器材料科学与工程，2003，26（5）：63－66.

［33］冯景岐，满文双.8511－WC粘结剂在电炉炉盖上的应用［J］.耐火材料，1998，32（2）：119－121.

［34］赵晓东.应用高温粘结剂镶砌回转窑的衬砖［J］.四川水泥，2012（3）：102－103.

［35］王云能，周松，朱慧盈.高温粘结剂在发电机定子阶梯铁心中的应用［J］.电机技术，2015（2）：40－42.

［36］王秀飞，尹彩流.无机高温粘结剂对地铁制动材料摩擦磨损性能的影响［C］//国际摩擦密封材料技术交流暨产品展示会论文集，郑州，2015：28－30，56.

［37］许林峰，钟保民.以建筑废弃物为骨料制备瓷砖粘结剂的研究［J］.佛山陶瓷，2016，26（11）：8－12.

［38］CHEN G Q，LIN N，FU X S，et al.Preparation and characterization of a sodium polyacrylate/sodium silicatebinder used in oxidation resistant coating for titanium alloy at high temperature［J］.Powder Technol，2012，230：134－138.