SiAlON是20世纪70年代初期被发现并迅速发展起来的一类Si－Al－O－N四元系高温结构材料，以其为结合相的材料具有优异的高温性能、强度、抗冲击性和抗侵蚀性，被认为是最具有希望的高温结构材料之一，在冶金、化工、建材、医学等方面均有广阔的应用前景［1］。长期以来，国内外许多学者对其合成、性能以及应用进行了系统研究［2－3］。β-SiAlON的线膨胀系数（2～3）×10－6 ℃－1，稍低于 β-Si3 N4的，而热导率比β-Si3 N4的低很多，并且具有优良的抗热震性、抗熔铁和熔渣侵蚀性。因此，β-SiAlON材料在高温领域有着广泛的应用。

当前有这样一种现象：局长办公室的灯亮着，科长办公室的灯就不敢关，科员也得干等着。这种一人加班、全员加负的现象在有的单位已成约定俗成，让人有苦难言。（摘自2018年8月21日《人民日报》）

但是，就Si3 N4基陶瓷而言，Si—N键的共价性导致Si3 N4具有非常低的自扩散系数，即使在高温下也是如此，从而难以烧结致密，必须借助于助烧结剂通过液相烧结促进烧结致密化。目前，普遍的做法是采用稀土氧化物为助烧结剂，加入的助烧结剂与单质硅表面的SiO2氧化层反应生成低熔点液相，通过液相烧结机制促进 β-SiAlON烧结［4－5］。但是，产生的液相低熔点物在冷却后易残留在晶界上，降低了材料的高温性能。同时，稀土属不可再生资源且价格昂贵，这些因素都影响了其使用与推广。

目前，我国村镇在规划过程之中，往往会忽略不同农村地区的特色，或是未能注意到农村基础设施的特色，导致我国村镇的规划与格局均是大同小异，无法突出不同区域村镇的特色，也难以满足当地农村的意愿以需求，使得我国村镇传统因素以及特色正逐渐减少。举例来说，我国中西部地区的窑洞以及半窑洞均是极具特色的建筑，且相当具有代表性。这些古老而传统的农居，渗透了科学原理，有效利用了地表热能，在冬天相对温暖，而在夏天又不失凉爽，具有节能而舒适的基本特点，而且造型独特，美观大方。反之，许多经过改造之后的农村，虽然看上去光鲜亮丽，在功能性上则有所欠缺，且特色不足。

TiO2作为非稀土氧化物，具有化学稳定性好，无毒，价格便宜的优点。在本工作中，拟通过反应烧结的方式，以金属Al粉、单质Si粉、α-Al2O3微粉为主要原料，外加 4%（w）的 TiO2，经高温氮化制备β-SiAlON陶瓷，研究了Ti4＋的引入对反应烧结制备β-SiAlON陶瓷的物相组成及烧结性能的影响。

1 试验

1.1 原料及方案

本试验在 β-SiAlON的通式 Si6－Z Al Z O Z N8－Z（0＜Z≤4.2）中选取 Z＝3的组成，以 w（Al）≥99.0%、粒度≤0.074mm的金属 Al粉，w（Si）≥99.0%、粒度≤0.074 mm的单质Si粉，粒度≤0.074 mm的α-Al2O3粉（分析纯），粒度≤0.074 mm的TiO2粉（分析纯）为主要原料。制备β-SiAlON的试验配方见表1。

 

表1 试验配方Table 1 Experimental formulations

  

试样编号 w/%Al粉 Si粉 α-Al2O3粉 TiO2粉（外加）S－1 12.7 39.4 47.9 0 S－2 12.7 39.4 47.9 4

1.2 制备

将原料按表1配料，分别置于装有刚玉球的行星式球磨机中，以无水乙醇为介质球磨12 h后，经电热鼓风干燥箱于60℃干燥12 h，干燥后的粉料以质量比1∶1的乙二醇和酚醛树脂为结合剂，混合均匀后经DY－60型台式粉末压片机以50 MPa压制成φ20mm×15 mm的试样。成型后的试样经电热鼓风干燥箱于190℃干燥24 h，然后放入管式氮化炉，分别在1 350、1 400、1 450、1 500和1 550℃保温3 h氮化烧成。

1.3 表征

β-SiAlON是在β-Si3 N4基础上形成的一类固溶体，因此，同 Si3 N4一样具有同样的阴阳离子比。β-SiAlON中Z值的大小与Si3 N4晶格中固溶Al2 O3的量有关。本试验中依据公式［10］：a0＝0.760 59＋0.027 26Z（nm）和c0＝0.291 075＋0.024 36Z（nm），计算经不同温度氮化后试样的实际 Z值，结果见图4。对于六方晶系的β-SiAlON而言，它的晶格常数一般随着Al和O的含量增大而增大［11］。由图4可以看出，当温度低于 1 500℃时，试样 S－2中β-SiAlON的实际Z值高于试样S－1的，这说明较低温度阶段TiO2的引入有利于Al2O3在Si3 N4晶格中的固溶。

2 结果与讨论

2.1 物相组成分析

由物相分析结果可知，以金属Al粉、单质Si粉、α-Al2 O3微粉为主要原料，高温氮化反应合成β-SiAlON的过程中可能发生的反应如下［6－8］：

城市交通网络错综复杂，在寻找电动汽车出行路径时，利用导航设备中可以获取的每条道路实时交通情况及其长度信息，根据道路与充电站的连接布局信息，求得电动汽车在两充电站间不同道路行驶所需要消耗的时间：

图3为经1 550℃烧后不同放大倍数下试样断口形貌照片。从图3（a）和图3（c）可以看出，未加助烧结剂的试样S－1与试样S－2相比，晶型发育不够充分。从图3（b）和图3（d）可以看出，以TiO2为助烧结剂的试样S－2已经生成了数量较多且晶体发育较完善的β-SiAlON柱状晶，因此，Ti4＋的引入有促进晶粒生长的作用。这可能是随着烧结温度的提高，原料中剩余的Al2O3、SiO2与TiO2反应形成了低共熔点物，液相的存在有助于β-SiAlON试样的致密化烧结。图3（d）中P点的EDS分析结果为25.0%（w）的N原子，16.6%（w）的 O原子，28.1%（w）的 Al原子和 30.3%（w）的Si原子，由此计算得到试样中生成的β-SiAlON的Z值等于2.94，这与试验设计值十分相近。

  

图1 试样经不同温度氮化烧结后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of specimens w ith different nitridation temperatures

图2示出了经不同温度氮化处理后试样中β-SiAlON相的半定量分析结果。可以看出：β-SiAlON的生成量随温度的升高而增加。1 350℃时，试样S－1中没有β-SiAlON相生成；当温度升高到1 550℃时，β-SiAlON相的生成量最高可达69%（φ）；试样S－2经1 350～1 550℃处理后，β-SiAlON相的生成量（φ）由12%增大到71%；在高于1 500℃时，两试样的生成量相差不大，意味着引入Ti4＋的作用在于促进试样烧结。

  

图2 试样经不同温度氮化处理后β-SiAlON相的生成量Fig.2 Formation amount ofβ-SiAlON phase w ith differentnitridation temperatures

2.2 热力学分析

图1为试样S－1和试样S－2经1 350～1 550℃保温3 h后的XRD图谱。可以看出：1 450℃以后，两组试样中主晶相均为六方晶系的β-SiAlON相和少量未反应的刚玉相。随着烧结温度的升高，β-SiAlON晶相的特征峰不断增多，2θ角所在位置分别为32.955°、35.685°和26.785°的（101）、（210）和（200）晶面拟合后的积分面积逐渐增大，这表明温度的提高对高温氮化反应制备β-SiAlON起到促进作用。

 

为了进一步说明TiO2对β-SiAlON致密化烧结的影响，利用X′Pert Plus软件对不同温度烧后试样的衍射图谱进行全谱拟合并计算试样中主晶相β-SiAlON的晶格常数。外来离子的引入可以引起β-SiAlON固溶体晶胞的长大，且晶格常数随外来离子固溶量的增加而增大，测定β-SiAlON相的晶格常数可表征离子在β-SiAlON中的固溶程度。图5示出了试样S－1和试样S－2经1 400～1 550℃氮化后主晶相β-SiAlON晶格常数的变化。由图5可以看出，β-SiAlON的晶格常数随着氮化温度的升高和TiO2的引入呈增加趋势。当温度低于1 500℃时，加入TiO2的试样S－2的晶格常数高于试样S－1的。这是因为外来阳离子Ti4＋的引入可以促进Al2O3在Si3 N4晶格中的固溶，而且离子半径较大的Ti4＋在取代半径较小的Al3＋的位置时可引起β-SiAlON的晶格畸变，从而导致β-SiAlON相晶格常数和晶胞体积的增大；然而当温度高于1 500℃时，这种作用并不显著。

2.3 显微结构分析

由图1（a）可以看出：1 350℃时由于氮化反应并不充分，存在单质硅及方石英相，但并未出现β-SiAlON相；1 400℃时部分单质硅数量减少，并未全部参与生成β-SiAlON反应；1 450℃以后β-SiAlON已成为主晶相。随着温度的升高，在1 550℃时β-SiAlON的峰强达到最大值。由图1（b）可以看出：在1 350℃时就已经出现β-SiAlON相，且有少量TiN相生成。此外，随着TiO2的引入，刚玉相的衍射峰有所减弱。这表明，加入TiO2有促进Al2 O3在Si3 N4晶格中固溶的趋势。

  

图3 1 550℃烧后试样放大不同倍数的断口形貌Fig.3 SEM fracture morphology of specimens fired at1 550℃

2.4 晶胞参数分析

采用X射线衍射仪测定氮化产物的物相，用半定量法计算不同试样中β-SiAlON晶相的体积分数，并用X′Pert Plus软件对各试样X射线衍射图谱进行拟合，计算试样中合成的β-SiAlON相的晶格常数和晶胞体积。采用试样氮化前与充分氮化后的质量变化之比来表征氮化率。根据GB/T 2997—2000检测烧后试样的体积密度。采用扫描电子显微镜观察氮化产物断口形貌。

经多方研究比较，最终采用了明挖顺筑与盖挖逆筑的盆式开挖法施工。该施工方法以车站结构板在水平向的整体刚度取代水平支撑体系，主体结构采用逆作法施工，既减少了工程量，又节省了施工工期，同时还为土方开挖和材料运输提供了空旷空间。

  

图4 不同温度氮化后试样的实际Z值计算结果Fig.4 Actual Z value of specimens w ith different nitridation temperatures

由式（1）～（6）的计算可知：上述各反应的吉布斯自由能均小于零，且体系有自发反应形成β-SiAlON的趋势，在试验温度范围内，β-SiAlON以稳定相存在［9］。对于试样S－1，体系中可能发生的化学反应包括Al粉在900℃左右被氮化生成AlN；1 200～1 300℃时硅粉被氮化生成Si3 N4；1 400℃体系中开始出现β-SiAlON；1 550℃时体系中除主晶相β-SiAlON外还有少量刚玉相。这与XRD的分析结果相吻合。

 

  

图5 不同温度氮化后试样中β-SiAlON相的晶胞参数Fig.5 Cell parameters ofβ-SiAlON phase of specimens w ith different nitridation tem peratures

2.5 烧结性能分析

本试验中可引起试样质量增加的反应主要是金属铝粉和单质硅粉的氮化反应。在生成AlN和Si3 N4的过程中，试样充分氮化时将分别质量增加1.67倍和1.52倍。图6示出了氮化温度对试样氮化率的影响。由图6可见，当氮化温度为1 350℃时，试样S－1和试样S－2的氮化率分别为11.31%和31.35%；当氮化温度升高到1 550℃时，试样S－1和试样S－2的氮化率分别为86.72%和91.38%，这说明加入TiO2在1 450℃以下温度作用明显。

  

图6 不同温度对试样氮化率的影响Fig.6 Nitridation degree of specimens w ith different temperatures

图7示出了试样的体积密度与氮化温度的关系。可以看出：引入TiO2试样的体积密度总体高于未加烧结剂试样的。1 550℃保温3 h处理后试样S－2的体积密度为2.46 g·cm－3，达到 β-SiAlON理论烧结密度的80.1%，而试样S－1的仅达到β-SiAlON理论烧结密度的76.6%。因为随着氮化温度的升高和TiO2的引入，试样内部生成低熔点液相；在液相的参与下，颗粒发生重排，有利于试样的致密化烧结。

化疗药物耐药一直是恶性肿瘤疾病治疗的难点之一，发生药物耐药后容易促进肿瘤细胞的复发及转移，进而危及其生命安全。近年研究提出外泌体在肿瘤耐药中发挥着重要作用，对外泌体实施处理或有助于改善耐药问题。现阶段研究中外泌体对恶性肿瘤耐药的影响分子较多，而此类报道均认为通过对外泌体进行抑制处置可逆转其耐药问题。有研究对乳腺癌细胞应用贝沙罗汀与没药甾酮进行处理，明显抑制了乳腺癌耐药蛋白表达，从而影响其耐药转运，阻滞外泌体释放，进而提升药物作用。间充质干细胞释放外泌体实施转染法处理以提高其anti-miR9表达，经处理后提高多形性成胶质细胞瘤细胞中miR9水平，从而影响到替莫唑胺对肿瘤的耐药性。

  

图7 不同氮化温度对试样体积密度的影响Fig.7 Bulk density of specimens w ith different nitridation temperatures

3 结论

（1）在1 350～1 550℃氮化制备β-SiAlON陶瓷的过程中，引入4%（w）的TiO2可以降低氮化烧结温度，且随温度升高可增加β-SiAlON的生成量，有利于β-SiAlON的烧结致密化。

（2）在促进β-SiAlON的生成和致密化烧结的过程中，Ti4＋的作用在较低温阶段突显在SiAlON晶内的固溶程度及其对Al2O3在Si3 N4晶格中固溶的影响方面；而在高温阶段，液相的作用亦有显现。下一步将加强显微结构分析工作，深入研究不同温度下Ti4＋在SiAlON晶内和晶间的行为。

参考文献

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