焦炉使用寿命很长，其蓄热室用格子砖的性能要求一般应满足长达25～45 a的使用周期［1－2］。因为其使用温度一般在1 300℃以下，使用的材质也就是黏土砖、半硅砖或者两者的分层砌筑，相关的研究较少。卢一国等［1］对使用28年及40年后的焦炉格子砖进行了分析，结果表明，使用了28年的黏土格子砖Al2O3含量约34%（w），熔渣渗透使得格栅变成黑褐色，但没有发泡；使用了40年的黏土格子砖Al2 O3含量约46%（w），熔渣与砖有分界线，表层疏松；码放在蓄热室上部的格子砖容易损毁，原因在于煤气中带入的粉尘。熔渣中主要是玻璃相和莫来石相，玻璃相中分布有含铁尖晶石；格子砖中靠骨料起骨架和支撑作用。同样的样品，高振昕等［2］进行了格子砖侵蚀过程的显微结构分析，认为在不高的温度下，在富含铁及其氧化物、碱金属氧化物的用后黏土格子砖中，结晶出粗大纯净的莫来石晶体，是支撑2～3mm厚渣蚀层体积稳定的关键。近年来，有的焦炉使用5年［3］或7年［4］就出现了蓄热室格子砖扭曲变形、格孔堵塞的现象。其中，马钢焦炉使用的所谓黏土砖［4］实际上是Al2 O3含量约64.5%（w）的三等高铝砖，其用后材料的物相包括莫来石、刚玉、玻璃相、尖晶石和钛铁。

从以上分析发现，或许高品质的黏土砖就可达到焦炉使用要求，但不同焦炉的使用条件有差异，7.63 m焦炉与7 m焦炉和6 m焦炉的工艺条件也不同，使用的煤气有干法除尘，也有湿法除尘，煤气中含尘量和成分也有差异。武钢7.63 m焦炉是从德国引进的超大型焦炉，其焦炉蓄热室采用分格式设计，空气和煤气通过蓄热室下部喷射板进行调节，炉衬采用黏土砖和半硅砖，分若干层交错砌筑。焦炉运行5年后，10号焦炉部分炭化室生产的焦炭强度偏低，推焦时产生黑色烟尘，分析认为焦炉蓄热室换热不足，炉衬存在开裂破损。在对焦炉部分蓄热室的炉衬更换过程中，对用后格子砖破损状况进行了分析，认为焦炉格子砖的损坏与格子砖耐火材料的质量、性能控制、焦炉作业环境等因素有关。本工作中结合2015—2017年间9号、10号焦炉格子砖的破损情况进行了分析，对黏土格子砖、半硅质格子砖破损所涉及的技术问题进行了探讨。

1 焦炉蓄热室的破损情况

7.63 m焦炉蓄热室使用了两个厂家的格子砖，分别为9号炉的J厂和10号炉的D厂。9号炉整体温度总体较正常，出问题的全部在10号炉。2015年开始进行10号炉低温号蓄热室格子砖的更换，截止2016年底共处理了25个蓄热室，大部分蓄热室刚处理时炉温较好，但2016年5月份左右，发现前期处理的部分蓄热室出现反复，个别火道温度再次下降，造成焦炭炭化效果不好，强度偏低。图1—图3示出了不同时期不同号焦炉更换的用后蓄热室格子砖形貌。

  

图1 2015年更换的10号炉用后蓄热室格子砖形貌

  

图2 2016年底更换的10号炉用后蓄热室格子砖形貌

  

图3 9号炉炉内格子砖形貌及更换的黏土砖和半硅砖形貌

从2015年及2016年所更换的蓄热室格子砖发现，无论是黏土砖还是半硅砖，都有软熔、变形、发泡、格孔堵塞的现象，部分格子砖出现熔融状或泡沫化，见图1和图2；10号炉蓄热室格孔变形堵塞，无法完成换热蓄热的功能，造成煤层结焦温度过低；9号炉用格子砖大多数外形完好，只有少量出现变形、格孔堵塞现象，但主要发生在蓄热室上部3层砖上，见图3。

2 用后格子砖的理化性能分析

对10号炉使用的格子砖新砖和用后砖进行了性能分析，结果见表1。半硅砖用后，体积密度降低少，显气孔率增加幅度较大；黏土砖用后，体积密度降低幅度很大，显气孔率增加幅度也很大。使用耐火度测试方法分析用后发泡物的高温性能，其在1 340℃开始软化，1 600℃流淌摊平，说明黏土砖被碱金属、氧化铁粉尘侵蚀反应后发泡，熔点变低，性能弱化。格子砖的变形与材料的骨料、细粉配比有关，细粉过多，杂质含量高，容易反应，收缩大，变形大。

 

表1 10号炉用格子砖新砖及用后砖的物理性能

  

21.0 D厂用后黏土砖1 1.82 38.2 D厂用后黏土砖2 1.40 53.6格子砖上部结瘤物 0.76 74.5 J厂半硅砖新砖 2.06 24.4 J厂用后半硅砖 2.04/%D厂黏土砖新砖 2.11品种 体积密度/（g·cm－3） 显气孔率30.6

图5示出了用后格栅变形的黏土格子砖的二次电子像。图5中的EDS分析结果见表3。从组成分析发现：反应层中玻璃相以Al2 O3、SiO2为主，固溶了较多的FeO和K2O，析晶相中FeO高，不含K2O；在接近原砖层中玻璃相以SiO2为主，固溶了较多的K2O，而另一种固溶体为类似高岭石相。

 

表2 10号炉用格子砖新砖及用后砖的化学组成

  

2.25 D厂用后黏土砖 1 41.50 46.28 2.11 0.19 3.26格子砖上部结瘤物 41.76 44.99 1.96 0.17 3.34 J厂半硅砖新砖 54.50 36.02 0.98 0.30 2.11 J厂用后半硅砖 41.80 46.58 2.17 0.19 TFe D厂黏土砖新砖 49.62 40.60 1.88 0.28品种 w/%SiO2 Al2O3 K2O Na2 O 3.25

3 用后格子砖的显微结构分析

对用后蓄热室格子砖，着重分析了格栅变形的黏土砖、各种色泽发泡的黏土砖以及砖的变质层结构，如图4所示。从图4可见，用后红色发泡的黏土格子砖结构中空洞很多；用后黄色发泡的黏土格子砖结构松散、发泡，没有强度，出现粉化；用后紫色发泡的黏土格子砖结构松散多孔、强度低；用后棕色发泡的黏土格子砖结构更松散、发泡、多孔，强度较高；9号蓄热室的黏土格子砖相对堵塞变形较少，用后黏土格子砖变质层的表层仍然存在疏松发泡，但内层结构致密。

从表2所示的格子砖使用前后化学组成分析结果发现：黏土砖用后，Al2O3含量增加，而SiO2含量下降幅度大；从其上部结瘤物的组成分析发现，SiO2含量有所降低，Al2O3、TFe及K2O的含量均有所增加。半硅砖用后，Al2O3、K2O、TFe含量增加，SiO2含量下降。

  

图4 不同颜色发泡的黏土格子砖及砖的变质层宏观形貌

  

图5 10号炉用后变形的黏土格子砖的二次电子像

 

表3 图5中各区域的EDS分析结果

  

区域 w/%Al2O3 SiO2 MgO FeO K2O 1 12.04 79.28 —1.84 6.84 2 49.28 48.66 — — 2.07 3 38.08 34.26 4.0 0.32 3.34 4 27.91 21.07 2.58 48.44—

北塔下横梁采用箱形断面，为预应力混凝土结构，下横梁采用C50混凝土，混凝土总方量2047.4m3。下横梁顶高程+48.298m，高8m、宽11.823m，腹板壁厚1.5m，顶底板壁厚1.0m，设2道壁厚1.5m的竖向隔板。

 

  

图6 用后红色发泡的黏土格子砖的二次电子像

 

表4 图6中各区域的EDS分析结果

  

区域 w/%Al23 2 22 1 27.97 49.18 1.21 4.33 17.32—2 52.81 44.39 — 2.80 — —3 26.83 — — —32.68 40.50 OSiOMgO KO FeO TiO

图7示出了用后黄色发泡的黏土格子砖的二次电子像，EDS分析结果见表5。图7（a）中结构基本无颗粒，基质间多分隔、孤立、多孔。从组成分析发现：存在FeO、TiO2和 Al2 O3的析晶相，也存在莫来石相，莫来石析出物的基体是硅酸盐相，渗透进了氧化铁。

图6示出了用后红色发泡的黏土格子砖的二次电子图像，EDS分析结果见表4。从组成分析发现：黏土砖基质为铝硅酸盐，但存在FeO和K2O的反应固溶，以及FeO、TiO2和Al2O3的析晶相。

图8示出了用后紫色发泡的黏土格子砖的二次电子像，EDS分析结果见表6。从紫色发泡砖的组成分析发现，基质存在大量的莫来石相，析出物存在氧化铁、氧化钛和氧化铝的固溶物；莫来石析出物的基体是固溶了大量碱土金属氧化物和氧化铁的硅酸盐矿物相。图8（c）中区域5为莫来石相，局部富集，也是从硅酸盐相中析出的。

采用生物统计学SPSS19.0软件对本次试验记录到的统计数据进行处理,剂量资料以(±s)表示,采用t检验;计数资料以相对数(%)表示,采用卡方检验。以P<0.05为差异有统计学意义。

  

图7 用后黄色发泡的黏土格子砖的二次电子像

 

表5 图7中各区域的EDS分析结果

  

区域 w/%Al23 2 2 1 17.19 1.83 2.12 34.75 44.11 2 69.77 26.86 — 3.37 —3 41.46 54.62 — 3.92—OSiOMgO FeO TiO

电感式编码器是利用电磁感应原理测量位移（线位移和角位移）的测量元件，把被测的物理量转换成线圈感应系数的变化，再由电路转换为电压或电流的变化量输出，实现非电量到电量的转换。

不同色泽用后发泡黏土格子砖的显微结构与组成分析结果表明：发泡的原因在于基质反应后形成多孔结构，硅酸盐相被K2O、Fe2O3渗透，形成不同的固溶相；Fe2O3的富集以及与钛、铝、镁等氧化物的反应，析出不同的高Fe2O3含量的晶相。红色发泡物中硅酸盐相固溶 K2 O、Fe2 O3的含量较高，析出 Fe2 O3－TiO2－Al2 O3晶相，其中 Fe2 O3＋TiO2的含量达到73.18%（w）。黄色发泡物中硅酸盐相中固溶Fe2O3含量较高，析出 Fe2 O3－TiO2－Al2 O3－SiO2－MgO晶相，其中Fe2 O3＋TiO2的含量达到78.86%（w）。紫色发泡物中存在较多的莫来石相，硅酸盐相中固溶了Fe2 O3，但存在Al2 O3高或SiO2高的不同分相；析出的Fe2O3－TiO2－Al2O3－SiO2－MgO晶相，其中 Fe2O3＋TiO2的含量达到63.94%（w）。棕色发泡物中存在较多莫来石相，高 SiO2含量的玻璃相固溶了 Fe2O3、K2O，析出 Fe2O3－TiO2－Al2O3－MgO晶相，其中Fe2O3＋TiO2的含量达到87.23%（w）。

 

  

图8 用后紫色发泡的黏土格子砖的二次电子像

 

表6 图8中各区域的EDS分析结果

  

区域 w/%Al2 O3 SiO2 MgO FeO TiO2CaO 1 72.84 27.16— —2 27.77 5.28 3.01 41.85 22.09 —3 18.55 70.88 2.55 3.54 — 4.49 4 69.29 28.17 — 2.54 — —5 67.17 29.67 — 3.16— —

 

  

图9 用后棕色发泡的黏土格子砖的二次电子像

图10示出了用后棕色发泡的黏土格子砖局部放大的二次电子像，EDS的分析结果见表7。可以看出，区域3的化学组成与区域1的类似，表明在玻璃相中析出的莫来石晶体，同时析出点、线状的含钛铁氧化物的晶相。图10（b）中4处成分与图10（a）中2处成分近似，区域5为富集镁铝钛铁氧化物的析出晶相。

农垦系统与地方组织形式差异体现为半军事化管理和规模化种植，有利于机械作业的统一进行，保证了技术实施的标准化程度和先进科技到位率。

  

图10 用后棕色发泡的黏土格子砖局部放大的二次电子像

 

表7 图10中各区域的EDS分析结果

  

区域 w/%Al232222 1 67.62 29.33 — — — 1.76 1.29—2 15.74 68.34 1.26 5.17 0.59 3.86 2.21 2.82 5 7.72 — 5.05 — — — 9.04— O SiO MgO KO Na O FeO TiOCaO

图11示出了9号炉用后黏土格子砖变质层的二次电子像，EDS分析结果见表8。从变质层的组成分析发现：黏土砖最初的矿物相主要为硅酸盐相和玻璃相，K2O的大量渗透造成了硅酸盐相的熔融反应；而K2O、Fe2O3与硅酸盐相进一步反应形成低熔点的固溶相。

  

图11 9号炉用后黏土格子砖变质层的二次电子像

 

表8 图11中各区域的EDS分析结果

  

区域 AlOSiOKO FeO 23 2 223 1 38.01 45.44 16.55—2 50.99 49.01 — —3 56.14 39.05 0.79 4.03 4 11.86 14.42 4.60 69.11 5 28.75 66.89 3.23 1.13 w/%

4 讨论

用后黏土格子砖的主要矿物组成包括硅酸盐相、高SiO2含量的玻璃相、莫来石相以及由镁铝钛铁或镁铝硅铁氧化物组成的析晶相，析晶相中Fe2O3含量很高。对图5的组成分析发现：反应较少的基质中，K2O的渗透量大，无论是硅酸盐相还是玻璃相，K2O含量高，Fe2 O3含量相对较低；而当白色的以Fe2 O3、Al2 O3为主的析晶相增多时，其玻璃相中Fe2 O3含量也大幅度增加。而从黏土格子砖变质层的组成分析发现：变质层中硅酸盐相在K2 O作用下可出现分相：一种被少量K2 O、Fe2 O3熔融反应，一种与K2 O反应形成Al2O3－SiO2－K2O的固溶体。当K2O的含量达到16.55%（w）时，从 Al2O3－SiO2－K2O相图［5］看：K2O·2SiO2和 K2 O·Al2 O3·2SiO2的低共熔点仅923℃；而当 K2 O＋Fe2 O3的含量达到73.71%（w）时，K2 O－Fe2 O3－Al2 O3－SiO2系统中，K2 O·2SiO2熔点仅1 045℃，FeO熔点仅1 380℃，其高氧化铁含量的物相熔点估计在900～1 200℃，在焦炉蓄热室的换热温度下，容易导致基质的熔融，从而使格子砖的格孔变形。

焦炉蓄热室用后黏土格子砖的物理性能分析结果表明：黏土砖体积密度降低，显气孔率增加，强度下降直至粉化；格孔扭曲变形，有些被发泡物堵塞，有些表面出现熔融。从化学组成分析看，用后黏土砖的SiO2含量降低，而 K2 O、Fe2 O3、Al2 O3含量均有所增加，性能劣化主要与K2 O、Fe2 O3的变化有关。从对D厂生产的黏土砖抽样检验结果看：其荷重软化开始温度1 419℃，企业标准要求不小于1 450℃；Fe2O3含量3.18%（w），企业标准要求不大于2%（w）；w（K2O＋Na2O）＝1.23%，企业标准要求不大于 1%（w）；w（K2O＋Na2O＋MgO＋CaO）＝3.15%，企业标准要求不大于1.8%（w）。因此，D厂生产的黏土砖理化性能指标不能达到企业标准的要求，为不合格产品。10号焦炉蓄热室用半硅砖用后的化学组成中K2O、Al2O3、TFe含量增加，SiO2含量降低，与黏土砖趋势类似。这说明在焦炉的运行过程中，除了耐火材料自身含有杂质外，存在着煤气或烟尘中碱蒸气、铁氧化物引起的材料破坏问题。

图9示出了用后棕色发泡的黏土格子砖的二次电子像。图9（a）所示其相与相间多是孤立分布，孔洞多。图9（b）中区域1的化学组成（w）为：Al2O3 18.93%，SiO2 70.84%，K2O 6.57%，CaO 3.67%；区域2的化学组成（w）为：Al2O3 75.84%，SiO2 24.16%。从棕色发泡砖的组成分析发现，莫来石析出物的基体是固溶了大量K2O、CaO的高SiO2含量的玻璃相，玻璃相中析出的白色细晶体仍然是钛铁铝的氧化物共晶体。

为了提高解缠精度，采用加权四向最小二乘，以质量图为指导设置四向最小二乘相位数据权重,并根据权重顺序进行解包裹以避免误差传递.在水平和垂直45°处增加两个方向，与传统最小二乘相比，差分方程矩阵带宽变大，填充效果更好，填充速度更快，减少了一半的迭代次数.该方法有效改善解缠时的误差传递和补偿最小二乘的过度平滑作用，能很好地解决因噪声集中导致解缠难度增加的问题.

不同色泽的发泡黏土格子砖往往因其位置不同而有所区别。棕色的发泡物一般在格子砖顶层，接触的粉尘最多，因此外来物带入的Fe2 O3相也最多。马钢焦炉用黏土砖［4］实际上是三等高铝砖，砖中除细粒刚玉外，莫来石相居多，虽然结合黏土中硅酸盐相会产生二次莫来石化反应，体积膨胀率达到10%～15%，但其证据不足以支持黏土砖过度发泡的体积膨胀量；如表1所示，有些用后黏土砖的显气孔率比新砖增加了32.6个百分点，而发泡物的显气孔率达到74.5%。有观点认为高炉煤气中含碳粉尘会与SiO2产生如式（1）和式（2）的气化反应［3］：

 

虽与黏土砖用后SiO2含量降低的数据趋势相近，但仅是一种推测。

从黏土砖用后显微结构与组成变化分析发现：基质的劣化是从K2O、Fe2O3与硅酸盐相的固溶和反应开始的，砖中MgO、CaO、Na2O杂质多时，参与基质中玻璃相的反应，但这种反应不会造成大的体积变化，更多的是产生低熔点物。从不同色泽的发泡物组成变化分析，发生以下反应：

1.偏好参数。家庭偏好参数β，依据杨源源[20]等，将其取值设定为0.98；家庭消费中非耐用品的权重γ1，依据李江一和李涵[14]、孙巍和杨程博[21]以及吴瑾[15]的研究结论，我国居民在食品、教育、医疗服务和文化娱乐等非耐用品消费方面的消费支出相对较大，因此本文将这一参数的取值设定为0.6。这一参数的取值仅影响稳态而无法影响外生冲击下各变量的动态特征。耐用品与非耐用品的替代弹性ν，依据Barsky et al.[17]，将其取值设定为0.6。耐用品的折旧率δ，我们首先参考杨源源(2017)关于物质资本折旧率的取值，将其设定为2.5%。

 

Fe相参与氧化和还原过程，在蓄热室的换热过程中反复进行，可能与黏土砖的发泡有关。有K2 O大量渗入，会导致基质形成大量低熔点相；而黏土砖内基质或粉尘带入较多的杂质TFe，引发氧化还原反应，会促使更大的体积变形，而Fe2O3容易与砖中TiO2、Al2 O3、MgO形成类似尖晶石的晶相结构，也引起体积变化，这从发泡物组成分析可得到验证；变质层的物相变化也说明：在含杂质较多的高SiO2含量的玻璃相中可析出很高Fe2 O3、K2 O含量的相，而高Fe2 O3含量的结晶相多为Fe2 O3－TiO2－Al2 O3－MgO系的晶相。

对焦炉蓄热室用后黏土格子砖的调研发现：变形大的砖，除了性能差、杂质超标外，骨料少、细粉多也是一个重要原因。卢一国等［1］对格栅附渣的成分进行了分析，认为A厂格子砖出现熔渣渗透而不是格孔堵塞，是因为其接触的粉尘软熔或熔化温度低于格子砖工作温度；而B厂格子砖出现格孔堵塞而不是熔渣渗透，是因为其接触的粉尘软熔或熔化温度高于格子砖工作温度。而从武钢焦化公司多座焦炉蓄热室的分析看：粉尘的熔点高低是不可控、不可预测的，如果黏土格子砖的骨料比例大，性能达标，且杂质相对少，其用后格栅的变形少。至于二次莫来石的存在，应是黏土砖在反复的氧化还原反应后，分相后玻璃相中莫来石的再析晶过程，如果玻璃相的熔点高，莫来石可以起格栅的支撑作用；如果玻璃相中Fe2O3、K2O含量高而熔点低，即使莫来石存在，也难改变格栅变形、格孔堵塞的结果。

1)模型交互。定义模型Mj匹配的先验初始概率μj,k=P{Mj,k}，则测速电机模型M1和M2的混合概率为：

5 结论

（1）焦炉蓄热室黏土格子砖出现软熔变形、格孔堵塞的原因与砖中Fe2 O3、K2 O等杂质含量超标及性能不合格有关；骨料少、细粉多的格子砖容易变形扭曲。

（2）用后黏土格子砖的主要相组成包括硅酸盐相、高SiO2含量的玻璃相、莫来石相以及由镁铝钛铁或镁铝硅铁氧化物组成的析出相，析出相中w（Fe2O3＋TiO2）可达到63.94% ～87.23%，而 K2O在硅酸盐相中的固溶量可达到16.55%（w），这些杂质的存在促使了格子砖的熔点降低和性能劣化。

（3）砖中存在氧化铁杂质及粉尘引入的含铁相渗透到格子砖基质中，引起氧化还原反应，在蓄热室换热过程中反复进行，推测是引起格子砖发泡变形的主要原因。

参考文献

［1］卢一国，刘志云，刘俊宇，等.用后焦炉蓄热室格子砖的研究［J］.耐火材料，2015，49（5）：326－331.

［2］高振昕，卫晓辉，张巍，等.焦炉蓄热室黏土格子砖的蚀变研究［J］.耐火材料，2016，50（2）：85－90.

［3］刘智江.焦炉蓄热室格子砖变形堵塞原因与维修措施［J］.新疆钢铁，2013（3）：31－35.

［4］石熊宝，凌昊，李树林，等.大容积焦炉蓄热室格子砖破损原因分析［J］.华东冶金学院学报，2000，17（1）：87－91.

［5］LEVIN EM，ROBBINSCR，MCMURDIEH F.Phase diagrams for ceramists［M］.Ohio：The American Ceramic Society，1964：156－157.