莫来石纤维由于具有熔点高、热导率低、高温抗氧化、抗蠕变性和抗热震性好以及化学性能稳定等优异性能而广泛应用在冶金、机械、电子及航天航空等领域［1－2］。莫来石纤维制备方法主要有提拉法［3］、干法纺丝法［4］、微粉挤出法［5］、离心甩丝法［6］及静电纺丝法等。Kiyoshi等［7］以硝酸铝、异丙醇铝及正硅酸乙酯为原料，采用提拉法经1 100℃热处理制备出直径约为 10μm的莫来石纤维；Chen等［4，8］以异丙醇铝、硝酸铝、正硅酸乙酯和去离子水为原料，利用干法纺丝装置制备凝胶纤维，经1 100℃热处理后形成莫来石纤维；Bhattacharya等［5］以硝酸铝、硅溶胶和聚环氧乙烯为原料，通过微粉挤出法挤出纤维，经105℃热风干燥形成凝胶纤维，再在1 200℃煅烧处理得到纤维直径为4～6μm的莫来石纤维；Chatterjee等［6］以氯化铝、金属铝粉和硅溶胶为原料，通过硝酸控制溶胶pH，经70℃老化后形成黏度为15 Pa·s的胶体，利用离心甩丝机制备出凝胶纤维，经1 250℃热处理，形成直径为18μm的莫来石纤维。可见，采用上述方法制备的莫来石纤维直径多在微米级，纤维柔性不好，质地脆，易断裂。

各个机构体制不同，管理权限不一，各自法律条款也不一致，经常出现同一问题不同的处罚基准，一项问题常需要多方去协调解决。“全国海事一家人，水上监管一盘棋，行政执法一面旗”的理念在库区管理上得以传承，“合海工作室”的成立也一定程度上加强了三省海事部门之间的合作，但依然没能从根本上解决管理体制带来的不利影响。

相比之下，采用静电纺丝法不仅工艺简单，合成温度较低，制备出的纤维直径为纳米级，且结构及组成多样化［9］。Marjan等［10－11］以异丙醇铝、硝酸铝和正硅酸乙酯为原料，利用水解溶胶－凝胶法制备前驱体凝胶，再以PVB和PVA为纺丝助剂，通过静电纺丝工艺制备出凝胶－PVA、凝胶－PVB复合纤维，经1 200℃热处理后得到直径在100 nm左右的莫来石纤维。Wu等［12－13］采用上述制备方法，引入 PVP为纺丝助剂，采用静电纺丝法制备出凝胶－PVP复合纤维，经过1 200℃煅烧获得莫来石纤维，纤维直径为200 nm。Chen等［14］在此基础上，先采用水解溶胶－凝胶法制备出前驱体溶胶，再与含有10%（w）PAN的N，N－二甲基甲酰胺溶液混合制备纺丝前驱液，利用静电纺丝工艺，使用滚筒收集装置，制得具有定向分布的凝胶－PAN纤维，经1 000℃热处理后形成定向排列的莫来石纤维，直径约为2μm。

采用上述方法制备纺丝前驱液时，主要采用金属醇盐为原料，不仅价格昂贵，且水解聚合过程难以控制，纺丝过程中易快速凝胶化，难以实现原子级均匀混合，合成温度偏高。20世纪 90年代初，Corriu等［15］提出了一种非水解溶胶－凝胶法，其工艺过程简单，原料价格低廉，尤其重要的是，无需经过金属醇盐水解过程，直接通过反应物之间的脱卤代烷或脱醚缩聚反应形成凝胶，更易实现原子级均匀混合。

采用静电纺丝制备氧化物纤维时，前驱体溶液的合成是关键，通过调控纺丝液参数使得各组分均匀混合，制备出更适合静电纺丝的前驱体溶液，则有望解决制约静电纺丝技术制备复合氧化物纤维的瓶颈问题［16－17］。为此，本工作中以无水氯化铝、正硅酸乙酯、异丙醚和二氯甲烷为原料，采用非水解溶胶－凝胶法制备前驱体凝胶，再以PVP为助纺剂，无水乙醇和DMF为溶剂制备纺丝前驱体溶液，利用静电纺丝技术制备莫来石纤维，研究了凝胶化温度、凝胶用量和PVP用量对莫来石纤维物相组成和显微结构的影响。

1 试验

1.1 莫来石纤维制备

为了进一步分析纤维显微结构的差异，图5给出了不同凝胶用量试样的SEM照片。由图5可知，随着凝胶用量增加，纤维连续性变好。凝胶用量为0.031 mol·L－1时，纤维直径主要分布在 50～250 nm，平均直径为171 nm，纤维表面较光滑，莫来石纤维粗细不均匀，细小纤维较多，排列不规则而且断裂纤维较多；凝胶用量为0.041 mol·L－1时，纤维直径大部分都在150～300 nm，平均直径为213 nm，细小纤维数量减少，表面光滑，纤维断裂明显改善；凝胶用量为0.052 mol·L－1时，纤维表面光滑，直径大部分在150～300 nm，平均直径为221 nm，细小纤维较少，出现了较多的粗纤维，基本不存在纤维断裂的情况。这是由于随着凝胶用量的增加，复合前驱体纤维中有效成分含量增加，尽管经高温煅烧后有机物挥发，但残留的无机成分充分。因此，细小纤维呈减少趋势，纤维直径逐渐变粗。

为了获得莫来石纤维的最优工艺参数，设计了如表1所示的试样配比。首先以试样S2为基础配方，分别调节凝胶化温度为未凝胶、100和110℃，以研究凝胶化温度对制备莫来石纤维物相组成及显微形貌的影响；再在最佳凝胶化温度下，按表1研究凝胶用量对制备莫来石纤维物相组成和显微形貌的影响；最后，以试样S2为基础配方，分别调节PVP的加入量为0.3、0.5和 0.7 g，即 PVP的加入量为 0.025、0.042和0.058 g·mL－1，以研究PVP用量对制备莫来石纤维物相组成和显微形貌的影响。

凝胶用量分别为0.031、0.041和0.052 mol·L－1时莫来石纤维的XRD图谱如图4所示。

 

表1 试样配比Fig.1 Formulations of specimens

  

m（AlCl3）/g0.3 0.4 0.5 V（TEOS）/mL 0.17 0.22 0.28 V（C6 H14O）/mL 0.36 0.49 0.61 V（CH2 Cl2）/mL 11 15 19 m（PVP）/g 0.5 0.5 0.5 V（EtOH）/mL 8 8 8凝胶用量/（mol·L－1）0.031 0.041 0.052 S3配比 试样S1 试样S2 试样

为了进一步研究凝胶化温度对莫来石纤维形貌的影响，不同凝胶化温度下制备的莫来石纤维的SEM照片如图3所示。由图3可知，未凝胶化时制备的莫来石纤维表面粗糙，粗细不均匀，平均直径485 nm，纤维断裂严重。当凝胶化温度为100℃时，所制备的纤维表面光滑，呈圆柱状，存在较多细小纤维，平均直径为213 nm，直径主要分布在150～300 nm，纤维未出现断裂和交联，形貌较好。凝胶化温度为110℃时制备的纤维表面光滑，平均直径为326 nm，直径大部分在200～450 nm，细小纤维较少，纤维无断裂，无交联，形貌较好。由于未凝胶化时，纤维较粗且无莫来石相生成。而凝胶化温度为100℃时，莫来石纤维较110℃时分布均匀，平均直径细小，表面更光滑。因此，凝胶化温度为100℃时，制备的莫来石纤维较好。

1.2 测试与表征

采用X射线衍射仪分析所得产物的物相组成。采用场发射扫描电子显微镜观测所合成纤维的显微结构。采用德国布鲁克公司VERTEX70型傅里叶红外光谱分析仪测试溶胶、凝胶及纤维的化学结构。采用西安夏溪电子科技有限公司TC 3000系列导热系数仪测试纤维的热导率。

此刻，盗走尸体的这只山精，体型粗壮，比成人还要高着一头，一身漆黑油亮的毛，蓬松而茂密，一看便是一只正处壮年的雄性山精。

2 结果与讨论

2.1 凝胶化温度对莫来石纤维相组成及显微形貌的影响

按S2配比，改变凝胶化温度时制备的莫来石纤维的XRD图谱如图1所示。由图1可知，未凝胶化时，纤维中并未出现莫来石相，仅有少量的γ-Al2O3相。相比之下，凝胶化温度分别为100和110℃时，试样的XRD图谱中都出现了大量莫来石晶体的特征衍射峰，说明莫来石是纤维的主晶相。

为了进一步研究凝胶化温度对莫来石纤维物相组成的影响，图2给出了未凝胶化、凝胶化温度分别为100和110℃时凝胶的FTIR图谱。由图2可知，未凝胶化时，凝胶的红外图谱中607 cm－1为AlCl3中Al—Cl振动峰［18］，802 cm－1处的吸收峰对应于 C（O—Si）中的Si—O伸缩振动峰，972和1 087 cm－1处的吸收峰对应于（C—O）Si中 C—O伸缩振动［18－19］，表明在室温下形成的溶胶中有三氯化铝未参与反应，并存在大量的Si—O—C键合，未形成莫来石网络凝胶。当凝胶化温度为100和110℃时，1 398和1 450 cm－1处的 C—H振动峰明显减弱，646 cm－1及 636 cm－1处出现了Al—O振动吸收峰，尤其重要的是，在1 056和1 064 cm－1处出现了明显的 Si—O—Al中Si—O伸缩振动峰［18，20－21］，表明在 100和 110℃下制备的凝胶已经形成了大量的Si—O—Al网络。因此，莫来石溶液经100和110℃凝胶化处理后有莫来石相生成。

空气中氧气体积分数的测定实验安排在沪教版教材第13页，在实验中只有应用科学实验的方法，尊重事实，大胆质疑，不放过任何一个细节，才能得出正确结论。所以，该实验对发展学生科学素养，培养严谨、求实、科学的探究精神具有不可替代的作用。

  

图1 试样S2在不同凝胶化温度下莫来石纤维的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of mullite fibers of specimen S2 prepared at different gelation temperatures

为了进一步分析纤维显微结构的差异，图7给出了不同PVP含量下制备的莫来石纤维的SEM照片。由图7可知，当 PVP用量为0.025 g·mL－1时，莫来石纤维表面光滑，存在较多细小纤维，还有少量的念珠状颗粒，此时纤维直径分布在50～350 nm，平均直径为183 nm，此外纤维断裂较严重，纤维排列无序；当PVP用量为0.042 g·mL－1时，莫来石纤维连续，表面光滑，细小纤维减少，念珠状颗粒基本消失，纤维粗细较均匀，纤维直径主要分布在150～300 nm；PVP用量增加到0.058 g·mL－1时，莫来石纤维粗细不均匀，细小纤维存在较多，纤维直径分布在50～450 nm，平均直径为235 nm，纤维基本上无断裂，未出现交联。

  

图2 试样S2在不同凝胶化温度下制备的莫来石前驱体的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra ofmullite precursor gels of specimen S2 prepared at different gelation temperatures

采用静电纺丝工艺，按如下纺丝参数制备莫来石前驱体凝胶－PVP纤维：纺丝电压为15 kV，纺丝速度为 1.0 mL·h－1，针头直径为0.8 mm，接收距离为 13 cm。将制备的莫来石前驱体凝胶－PVP纤维放入110℃烘箱中干燥16 h，再经1 000℃煅烧1 h，升温速率为3℃·min－1，获得莫来石纤维。

不同粒径露石覆盖面积占比在不同生态系统间有所不同(图3)。在3类生态系统中均发现有>600 mm的碎石，其中草地约为0.18%，人工林约为0.85%，次生林约为2.21%，表现为随着上覆植被的增多>600 mm的碎石有逐渐增多的趋势。5～75 mm碎石则随着上覆植被增多表现为逐渐减小的趋势，即：草地(4.11%)>人工林(2.49%)>次生林(0.24%)。碎石的优势粒径(面积占比最高)在不同系统间也有所差异，草地和人工林中露石的优势粒径是75～250 mm，分别约占样方面积的8.80%和7.43%，次生林中碎石的优势粒径是250～600 mm，约占样方面积的8.94%。

  

图3 试样S2在不同凝胶化温度下制备的莫来石纤维的SEM照片Fig.3 SEM photographs ofmullite fibers of specimen S2 prepared at different gelation tem peratures

2.2 凝胶用量对莫来石纤维相组成及形貌的影响

按表1称量无水氯化铝粉体放入烧杯中，量取正硅酸乙酯滴加到无水氯化铝粉体上，快速用移液管滴入异丙醚，再倒入二氯甲烷，有刺鼻性气体生成，室温下搅拌30 min形成非水解前驱体溶液。在100℃热处理16 h，形成前驱体凝胶。再将一定量的PVP缓慢加入8 mL乙醇溶液中，搅拌1 h形成PVP乙醇溶液。将一定量的前驱体凝胶与 PVP乙醇溶液混合，加入2.5 mL乙醇和1.5 mL DMF，搅拌2 h形成纺丝前驱体溶液。

  

图4 不同凝胶用量下莫来石纤维的XRD图谱Fig.4 XRD patterns ofmullite fibers with different gel dosages

催产过的亲鱼往往容易受伤，体力消耗也比较大，抗病能力比较差，特别容易感染疾病。针对这种情况，全池连续2天泼洒适当浓度的药物加以预防。对外伤特别严重的亲鱼，应集中放在一口小水泥池中，给亲鱼泼洒药物、涂抹药膏，促使亲鱼早日恢复。

试验原料包括无水氯化铝、正硅酸乙酯（TEOS）、异丙醚（C6 H14 O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1 300 000）、无水乙醇（EtOH）、二氯甲烷（CH2 Cl2）及N，N－二甲基甲酰胺（DMF），以上试剂均为分析纯。

  

图5 不同凝胶用量下制备的莫来石纤维的SEM照片Fig.5 SEM photographs ofmullite fibers w ith different gel dosages

2.3 PVP用量对莫来石纤维物相组成及显微形貌的影响

固定凝胶化温度为100℃ 、凝胶用量为0.041 mol·L－1，不同PVP用量条件下制备莫来石纤维的XRD图谱如图6所示。由图6可知，试样的XRD图谱中均存在大量莫来石晶体的特征衍射峰，表明PVP用量对试样中莫来石物相影响不大。

此外，未凝胶化时，可能由于凝胶化程度较低，残余的无水氯化铝及正硅酸乙酯易吸附空气中的水分，并与之发生水解反应，造成溶剂挥发困难，导致在静电纺丝过程中极易出现桥连现象，纤维不能集中在收集板上。

由图4可知，纤维的主晶相均为莫来石相，表明凝胶用量对莫来石物相组成的影响不大。

  

图6 不同PVP用量下制备莫来石纤维的XRD图谱Fig.6 XRD patterns ofmullite fibers with different PVP dosages

当 PVP用量较少，为 0.025 g·mL－1时，前驱体纺丝溶液黏度低，其黏度仅为0.43 Pa·s，此时体系内的PVP分子链之间缠结也较少。因此，在静电斥力和库仑力的作用较难维持喷丝细流的连续性，易出现念珠状颗粒［22－23］。当 PVP用量增加后，PVP分子链间的缠结点增多，纺丝射流受电场力拉伸时的松弛时间增加，纺丝纤维中念珠状颗粒也逐渐消失。当PVP用量为0.058 g·mL－1时，前驱体纺丝溶液黏度显著增大为0.81 Pa·s，随着体系黏度增加，表面张力变大，喷嘴处的纺丝液滴在电场力作用下的分裂能力减弱，最终导致静电纺丝制备的莫来石纤维直径变粗。另外，值得注意的是，随着PVP用量的增加，纺丝前驱体纤维中高分子含量增加后，有机物经煅烧后烧失更多，造成纤维平均直径偏差大，分布不均匀［24］。

  

图7 不同PVP用量制备下纤维的SEM照片Fig.7 SEM photographs ofmullite fibers w ith different PVP dosages

凝胶化温度为 100℃，凝胶用量为 0.041 mol·L－1，PVP用量为 0.042 g·mL－1，经 1 000℃煅烧后制备的莫来石纤维，在50℃时的热导率为0.053 W·m－1·K－1。与传统方法制备的莫来石纤维相比，电纺法制备的莫来石纤维具有较低的热导率。这是由于随着纤维直径的增大，纤维的热导率也随之增大［25］。采用传统方法制备的莫来石纤维直径多在微米级。而本工作中制备的莫来石纤维直径在纳米级，纤维直径较小，具有较低的热导率，在保温隔热领域拥有广阔的应用前景。

3 结论

（1）采用非水解溶胶－凝胶法制备的纺丝前驱液能与静电纺丝技术相结合制备出莫来石纤维。未凝胶化时，纤维中仅有少量的γ-Al2 O3相；凝胶化温度为100和110℃时，莫来石是纤维的主晶相。当凝胶化温度为100℃时，纤维表面光滑，呈圆柱状，纤维未出现断裂和交联，平均直径为213 nm，直径主要分布在150～300 nm。

（2）凝胶用量对莫来石纤维物相组成影响不大，不同凝胶用量下制备的莫来石纤维表面光滑、连续，随着凝胶用量增加，纤维连续性变好，纤维直径变粗。

本施工段采用的衬砌类型主要是复合型衬砌，其主要参数为：衬砌类型：Ⅲa型复合式衬砌；喷射混凝土类型及厚度：C25,12cm；钢筋网及系统锚杆：25cm×25cm；1.2m×1.5m，φ6mm；二次衬砌厚度：40cm；仰拱厚度：50cm。

（3）当 PVP用量为 0.025 g·mL－1时，莫来石纤维有大量念珠状物质；PVP用量为0.058 g·mL－1时，纤维粗细不均匀；当 PVP用量为 0.042 g·mL－1，纤维表面连续光滑，纤维粗细较均匀，纤维直径主要分布在150～300 nm，平均直径为213 nm。此时，莫来石纤维在50℃时的热导率为0.053 W·m－1·K－1。

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