0 引 言

在高硫煤加工应用过程中存在着诸多环境问题，煤中硫对钢铁和化工行业有着严重的危害.按煤炭硫分分级国家标准，全硫(St,d)含量大于3%(质量分数，下同)的煤称为高硫煤，但环保部门主张全硫含量大于2%的煤为高硫煤.部分地区已明文禁止硫含量大于0.8%的煤炭销售.煤中硫的存在状态可以分为无机硫和有机硫.其中，无机硫主要是黄铁矿硫，有机硫主要以噻吩类芳香化合物、硫醇、硫醚、二硫化物和硫醌等形式存在[1-6].目前，煤泥降硫以传统的浮选、重选、磁选等为主，能够脱除煤泥中的大部分无机硫，但有机硫的脱除仍然是关键性难题.为此，本研究以云南某选煤厂的浮选精煤(w(St,d)=1.36%)为研究对象，采用新型磷基复合药剂深度脱除浮选精煤中的有害元素硫，研究结果对提高浮选精煤质量有一定的参考意义.

1 实验部分

1.1 试样性质

实验样品为云南昭通地区选煤厂生产过程中产生的含硫量为2.89%(质量分数，下同)的高硫煤泥经过一次粗选、一次扫选、四次精选的浮选工艺，获得含硫为1.36%的浮选精煤.由于浮选精煤中的硫绝大部分以有机硫形式赋存，采用浮选等物理分选手段无法将其脱除.试样主要化学成分、煤的全分析及硫的全分析结果分别见表1～表3.表3中第1行数值为各种硫在煤中的质量分数，第2行数值为各种硫占全硫的比例.

奈达于1964年出版了专著 《翻译科学探索》，此书是奈达翻译思想中的一个重要里程碑。加以综述可归纳为四个方面，其中第一即翻译科学说：奈达认为翻译不仅是一种艺术、一种技巧，还是一门科学。这里所谓的科学是指可以“采用处理语言结构的科学途径、语义分析途径和信息论来处理翻译问题（Nida etal,1969：vii）即采用一种语言学描述的方法来解释翻译过程”ii。大学英语也可以按照科学的方法进行翻译，这样译出的译本除了有的地方需要艺术处理几乎与标准答案不谋而合。“采用处理语言结构的途径、语义分析途径”，是非常关键的步骤指导。句式结构语序有时需要进行适当的必要的调整，以直译为主。

谢瑞天对我，确实很好，换句话说，如果对我不这么好，我也不会在他身上浪费那么多的时间。这个年头，有钱的男人大把，不是吗？

 

表1 试样的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of sample

  

w/%FeSPAsMgOCaOSiO2Al2O30．111．360．0160．160．090．333．571．60

 

表2 煤的全分析结果Table 2 Total analysis results of coal

  

w/%MadAdVdafFCd1．227．437．0886．02

 

表3 硫的全分析结果Table 3 Total analysis results of sulfur

  

w/%St，adSs，adSp，adSo，ad 1．360．060．181．12 100．004．4113．2482．35

由表1～表3可知：经过浮选得到的精煤中固定碳含量较高，灰分降低到7.43%，属于优质浮选精煤产品.经过浮选后无机硫含量降低，但有机硫较难有效脱除，有机硫占全硫的比例较高，为82.35%，精煤中有害元素硫和砷的含量比较高.

1.2 方法与仪器

由于浮选精煤中的硫以无机硫和有机硫的形式共存，其中大部分硫以有机硫形式存在，采用浮选等物理分选方法进一步降硫比较困难.为此，本研究采用低温隔绝空气焙烧方法(采用管式电炉，加入氮气保护，防止与氧气接触)进行浮选精煤深度降硫，即在焙烧过程中合理控制焙烧气氛，添加降硫药剂，通过焙烧方法实现含硫基团的改性，从而实现对有机硫的分解，技术路线如图1所示.

焙烧降硫药剂主要为高锰酸钾和高氯酸钾等强化剂及磷酸和六偏磷酸钠等磷酸类化合物，利用磷和硫容易发生交换反应实现硫含量的降低[7-9].为考查高锰酸钾、高氯酸钾、磷酸、磷基复合药剂(DP)不同用量对降硫的影响效果，分别进行用量的影响实验，实验条件为：焙烧温度500 ℃，焙烧时间30 min，球团直径小于10 mm，结果如图2所示.

化学反应需要一定的反应时间，焙烧时间过短，化学反应不彻底，影响降硫效果；反之，焙烧时间过长，可能导致一部分副反应的进行，同样影响降硫效果.此外，焙烧时间过长，能耗也相应增加，提高了降硫成本[15-16].磷基复合药剂(DP)用量为5%，焙烧温度为450 ℃，球团直径小于10 mm条件下，考查焙烧时间对降硫的影响，结果如图4所示.

由图5可知，焙烧物料粒度增大，焙烧精煤中硫含量和灰分逐渐升高，其中，灰分的变化幅度较小.产生这种变化规律的原因为：浮选精煤的粒度较细，采用球团方式能够改善物料的透气性能，有利于改善降硫药剂与硫的反应.球团物料在焙烧过程中的化学反应为气固化学反应，符合缩合模型，反应开始时仅在颗粒表面形成固体产物薄层包围着未反应的固体反应物.如果固体产物层非常致密，气体反应难以扩散通过该产物层，阻碍了与未反应的固体反应物接触，导致反应不能持续进行.致密的产物层成为防止反应进一步进行的保护膜.因此，球团直径过大或者过小均不利于化学反应的进行，球团直径过大，容易导致降硫反应不彻底，使焙烧精煤中硫含量升高.综合考虑焙烧物料球团直径为小于9 mm比较合适，可使焙烧精煤中硫含量小于0.33%.

主要化学试剂为：磷基复合药剂(自行合成，纯度为98%)、高锰酸钾、高氯酸钾、三氯化铁、氯化钙、氯化钠、氯化钾和氯化亚铜(均为分析纯，天津市东升化学试剂厂).

  

图1 实验技术路线Fig.1 Test technology route

2 结果与讨论

2.1 降硫药剂种类及用量对降硫的影响

例1 已知函数若关于x的方程2f 2(x)-(2a+3)f(x)+3a=0有五个不同的零点，则a的取值范围是____．

  

图2 不同药剂用量对降硫的影响Fig.2 Effects of dosage of different kinds of agent on sulfur reductiona—Potassium permanganate；b—Potassium perchlorate；c—Phosphoric acid；d—DP

由图2a可知，随着高锰酸钾用量的增加，硫含量逐渐降低，但降幅较小，硫含量均在1%以上，与焙烧前相比基本无变化.由于焙烧温度为500 ℃，已经超过高锰酸钾的理论分解温度(250 ℃)，在焙烧过程中发生分解反应：2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2.高锰酸钾作为无机强化剂，主要对无机硫有较强的分解作用，能够将浮选精煤中的无机硫大部分脱除，但由于浮选精煤中的硫大部分仍然以有机硫形式赋存，这说明高锰酸钾的加入能够脱除部分硫，但距离浮选精煤中硫含量降低至符合产品质量要求的含量仍然有较大差距.同时灰分随着高锰酸钾用量的增加呈逐渐升高的趋势，这表明加入高锰酸钾后浮选精煤的性质发生了一定的变化.

由图2b可知，随着高氯酸钾用量的增加，焙烧后精煤中硫含量降低幅度相当小，与焙烧前硫含量相比基本上没有差别，这与精煤中硫的赋存状态有较大关系.在温度高于400 ℃后，高氯酸钾发生分解反应：KClO4=KCl+2O2.高氯酸钾作为强氧化剂，在焙烧过程中其性质与高锰酸钾的性质基本一致，使浮选精煤中的无机硫部分降低，但降低幅度不大，对有机硫的脱除基本没有效果.此外，浮选精煤中的灰分变化较小，与焙烧前相比有一定幅度的提高.

由图2c可知，磷酸的加入起到了一定的降硫作用，随着用量的增加，硫含量呈降低的趋势，但灰分呈逐渐升高的趋势.磷酸受热会逐步失水，生成不同的产物.213 ℃时失去部分水转变为焦磷酸：2H3PO4=H4P2O7+H2O；300 ℃时失去一分子水，变为偏磷酸：H3PO4=HPO3+H2O；温度升高至480 ℃，分子将失去全部水，生成五氧化二磷：2H3PO4=P2O5+3H2O.在焙烧过程中，体系中的H4P2O7，HPO3和P2O5，与浮选精煤中的无机硫和有机硫发生化学反应，但由于焙烧温度为500 ℃，体系中主要产物为P2O5，对硫的脱除效果有限，这表明添加磷酸有利于浮选精煤降硫，但硫的含量仍然不能降低到符合产品质量要求的含量.

温度是决定化学反应的关键因素之一，同等条件下温度越高，越有利于化学反应的加速进行；反之，温度过低，不能有效地破坏化学键力，可能导致化学反应进行得非常缓慢或者不能进行[10-14].磷基复合药剂(DP)用量为5%，焙烧时间为30 min，球团直径小于10 mm条件下，考查焙烧温度对降硫的影响，结果如图3所示.

2.2 焙烧温度对降硫的影响

由图2d可知，添加磷基复合药剂(DP)能够有效降低浮选精煤中硫的含量.增加用量，硫含量逐渐降低，但当用量增加至5%后，硫的含量变化幅度较小.由于影响焙烧降硫的因素较多，磷基复合药剂(DP)的用量仅为因素之一，还需要考查其他条件对降硫的影响.因此，磷基复合药剂(DP)用量为5%比较合适，此条件下硫含量降低至0.46%，灰分为7.53%.

  

图3 焙烧温度对降硫的影响Fig.3 Effect of roasting temperature on sulfur reduction

由图3可知，随着焙烧温度的升高，精煤中的硫含量逐渐降低.当温度升高到450 ℃时，焙烧精煤中硫含量为0.42%，与600 ℃时相比，硫含量的降幅较小.温度继续升高，焙烧精煤中硫含量呈升高趋势，产生这种结果的主要原因是：磷基复合药剂(DP)本身有一定的挥发性，温度升高导致其挥发率提高，要脱除有机硫，必须增加降磷复合药剂的量才能达到脱除有机硫的目的.随着焙烧温度提高，灰分呈逐渐升高的趋势，与硫变化规律相反.这说明温度升高有利于加快反应速率.因此，综合考虑焙烧温度为450 ℃比较合适，此温度下焙烧精煤中硫含量为0.42%.

2.3 焙烧时间对降硫的影响

实验的主要仪器设备为：管式电炉(带气氛控制，Φ120 mm×800 mm，上海实研电炉有限公司生产)、原子吸收仪和陶瓷研钵等.

  

图4 焙烧时间对降硫的影响Fig.4 Effect of roasting time on sulfur reduction

改革开放以来，在倡导独立自主和引进外资技术方面，我们一度出现过反复。在部分阶段和时期，我们曾以为用资金可以买来先进技术实现我国技术的更快突破。但是现实情境却是，西方国家对我们的技术封锁从来没有停止过。如果我们不能掌握核心技术，最终只能受制于人，只能用极高的代价获取并不是最先进的甚至是即将淘汰的技术。

2.4 焙烧物料粒度对降硫的影响

在钢铁和有色金属等冶金工艺过程中，为提高物料的物理强度，改善烧结效果，对物料采用球团方式，能够显著提升指标.物料粒度即球团直径，为了保证降硫药剂与物料充分接触，采用球团工艺将物料制备成一定直径的球团后再进行焙烧[17-18]，同时球团也可进一步隔绝空气，防止在焙烧过程中导致煤的燃烧而不能得到质量合格的焙烧精煤产品.磷基复合药剂(DP)用量为5%，焙烧温度为450 ℃，焙烧时间为40 min条件下，考查焙烧物料粒度对降硫的影响，结果如图5所示.

  

图5 焙烧物料粒度对降硫的影响Fig.5 Effect of granularity of roasting material on sulfur reduction

受到水电站施工地理位置、地质条件以及经济技术的影响，那么这些因素也会对水轮发电机组运行状态造成影响。由于每个水电站都是专门设计的，使得不同水电站的水轮发电机组振动情况不尽相同，可比性较差，可见其振动故障具有不规则性。

由图4可知，随着焙烧时间的增加，焙烧精煤中的硫含量逐渐降低，当达到反应时间后，硫含量最终达到一个平衡值.浮选精煤中硫主要以有机硫形式赋存，添加磷基复合药剂(DP)后，主要目的是兼顾有机硫和无机硫的脱除.无机硫的脱除属于氧化反应，而有机硫的脱除主要是与含硫基团的取代交换反应，焙烧时间需要满足有机硫的交换反应和无机硫的化学反应.由于产品质量要求硫含量在0.40%以下，同时考虑降硫综合成本，焙烧时间在40 min比较合理，此时可使硫含量降低至0.33%.随着焙烧时间的增加，灰分呈逐渐升高的趋势，但当硫降低到一定值时，灰分逐渐趋于一个稳定数值.

2.5 综合条件下的重复实验

通过大量焙烧实验，得到了较为适宜的降硫的综合条件，同时也得到了较为理想的焙烧精煤产品指标.焙烧降硫较为适宜的综合条件为：磷基复合药剂(DP)用量为5%，焙烧温度为450 ℃，焙烧时间为40 min，球团直径为小于9 mm，为验证所取得焙烧条件的可靠性与稳定性，需要进行综合条件下的重复实验，结果见表4.

资本市场又称长期资金市场，是金融市场的重要组成部分。资本市场通常是指由期限在1年以上的各种融资活动组成的市场，由于涉及资金期限长、风险大，具有长期较稳定收入，类似于资本投入，故称之为资本市场。日前，记者联系民生证券股份有限公司投资银行事业部宋彬，就行业普遍关注的新三板和IPO程序问题进行解读。

 

表4 综合条件下重复实验的结果Table 4 Results of repeated test under comprehensive conditions

  

RepetitionIgnitionlossw(St，ad)/%BeforeroastingAfterroastingw(Ad)/%BeforeroastingAfterroasting10．331．360．327．438．2820．351．360．287．438．1830．401．360．267．438．1240．361．360．337．438．21Average0．361．360．307．438．20

由表4可知，在较适宜的焙烧综合条件下，焙烧精煤中硫含量可降低至0.26%～0.33%，灰分为8.12%～8.28%，表明得到的焙烧降硫工艺参数可靠、稳定，能够实现较为理想的可重复性.为进一步分析焙烧精煤的产品质量，需要进行煤和硫的全分析及主要化学成分分析，结果见表5～表7.

 

表5 焙烧精煤的煤全分析结果Table 5 Total analysis results of roasting cleaned coal

  

w/%MadAdVdafFCdCharacteristicofcharresidue1．188．486．1383．122

由表5～表7可知，与焙烧前相比，灰分提高了1%左右，挥发分和固定碳含量有所降低.焙烧降硫后无机硫的含量已经很低，有机硫含量有所降低，其他有害元素磷和砷等含量也比较低，符合精煤产品的质量要求.

 

表6 焙烧精煤的硫全分析结果Table 6 Total analysis results of sulfur in roasting cleaned coal

  

w/%St，adSs，adSp，adSo，ad0．310．010．020．28100．003．236．4590．32

 

表7 焙烧精煤的主要化学成分Table 7 Main chemical compositions of roasting cleaned coal

  

w/%FeSPAsMgOCaOSiO2Al2O30．080．310．090．060．270．343．441．62

3 结 论

1) 磷基复合药剂(DP)作为降硫药剂能够显著降低焙烧精煤中硫的含量，其降硫效果明显优于高锰酸钾、高氯酸钾、磷酸的降硫效果；提高焙烧温度有利于硫的脱除，但温度过高易导致降硫药剂的分解，反而不利于硫的脱除；随着焙烧时间增加，焙烧精煤硫含量逐渐降低，但焙烧时间过长，焙烧精煤中硫含量趋于平衡；由于浮选精煤的粒度较细，采用球团方式可改变焙烧物料的粒度，随着焙烧物料粒度增大，焙烧精煤中硫含量也逐渐增大，故球团直径过大或者过小不利于化学反应的进行，进而影响硫的脱除效果.

2) 焙烧工艺综合条件下的重复实验结果表明：在磷基复合药剂(DP)用量为5%，焙烧温度为450 ℃，焙烧时间为40 min，球团直径为小于9 mm的综合条件下，能够得到硫含量低于0.30%的焙烧精煤产品，同时其他有害元素磷和砷等含量也较低，符合产品质量要求.

参 考 文 献

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