0 引 言

焦炭是炼铁极为重要的原料，起着发热剂、还原剂及对高炉料柱的支撑骨架作用，其中支撑骨架作用随高炉容积的扩大和喷煤技术的应用显得尤其重要.焦炭在高炉中除承受机械及热应力作用外，还受到CO2等化学侵蚀发生劣化反应，导致焦炭性能下降，甚至会危及高炉炼铁的顺利运行[1-5]，同时亦增加高炉冶炼焦比，既浪费资源又增加温室气体的排放，与节能减排目标背道而驰.为提高焦炭热态性能，除采用先进的焦煤处理技术外，也有采用抑制焦炭劣化技术降低其热反应性，即在炼焦过程中期或后期添加某些负催化剂，利用其负催化性对焦炭进行钝化处理，抑制焦炭劣化以提高焦炭性能.如在焦炭中添加SiO2[6]、淀粉[7]或硼酸[8]等单组分钝化剂均可达到一定效果，考虑到多组分抑制剂的协同效果及硼酸水熄焦时会产生影响环境的“酸雨”[8]等因素，有关复合型抑制剂的研究日渐广泛[9-11].在前人研究的基础上，本课题组研制的BP抑制剂可有效改善焦炭反应性(CRI)和反应后强度(CSR)，使焦炭热稳定性提高，高炉平均焦比下降，节能减排效果显著[12-13].

本实验通过在焦炭表面喷洒BP抑制剂以考查其对焦炭热态性能的影响，在BP抑制剂抑制焦炭劣化反应动力学[13]研究的基础上，进行BP抑制剂抑制焦炭劣化反应前后焦炭表面形貌、吸附-脱附曲线及孔隙结构的分形描述研究，为BP抑制剂工业化提供理论参考.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

BP抑制剂由硼化物与铝盐等复配制得，焦炭采用安钢集团焦化厂生产的焦；N2和CO2(纯度均不低于99. 999%)均为郑州科益气体有限公司生产.

焦炭反应性装置为耐高温合金钢反应器，由上虞市宏兴机械仪器制造有限公司生产，NOVA4200e比表面积及孔隙度分析仪为美国QUANTACHROME公司生产，焦炭表面形貌由QUANTA200电子扫描电镜测定.

1.2 实验方法

将焦炭制成粒度约为(10.0±1) mm的焦球，过筛、烘干，一部分用质量分数为1.0%的BP抑制剂溶液均匀喷洒制成试样SBP，另一部分作为原始焦炭试样S0.按GB/T 4000-2008测定方法，使焦炭样品分别与CO2发生劣化反应，测定试样S0和SBP的反应性(CRI)和反应后强度(CSR).其劣化反应后对应的焦炭试样分别命名为S0D和SBPD.四种焦炭试样的密度(ρ)、反应性(CRI)和反应后强度(CSR)见表1.

用NOVA4200e比表面积及孔隙度分析仪，以99.999%的高纯N2为吸附介质，在77.15 K温度下，按动态吸附法分别测定四种焦炭试样的比表面积和不同平衡压力(p)下被吸附气体的量(V).焦炭试样用量为0.15 g，测试前将焦炭试样在573.15 K温度下脱气.四种焦炭试样的比表面积数据见表1.

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不同相对压力(p/p0)下，由动态吸附技术实验测得的四种焦炭试样S0，SBP，S0D和SBPD的低温吸附-脱附曲线如图3所示.

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表1 焦炭试样的基本性质Table 1 Properties of coke samples

  

Sampleρ/(g·cm-3)CRI/%CSR/%SBET/(cm2·g-1) S00．95833．2062．950．68 SBP0．99621．0372．650．17 S0D0．352--22．00 SBPD0．581--7．90

2 结果与讨论

2.1 BP抑制剂负载量对焦炭热态性能的影响

按照焦炭试样的质量，分别以0.1%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%和1.2%的质量比将BP抑制剂负载于焦炭试样，其对焦炭热态性能的影响结果见图1.

由于焦炭劣化反应是从焦炭表面到内部进行的，CO2气体的渗透取决于表面结构和碳质结构的密度，结构紧密则CO2不易扩散，气化反应能力下降.由图2c和图2d可以看出，试样S0D孔壁结构严重破损呈现蜂窝状，串孔、扩孔等现象明显；而试样SBPD较之开气孔相对较少，气孔呈现半封闭状，比表面积亦显著减小(见表1)，使得焦炭反应后强度提高.

  

图1 BP抑制剂负载量对焦炭热态性能的影响Fig.1 Effect of the amount of BP on coke thermal properties

2.2 BP抑制剂对焦炭表面形貌的影响

按孔隙结构分形描述常用的Frenkel-Halsey-Hill方程对图3中数据进行拟合[21]：

由图1可以看出，负载BP抑制剂的焦炭试样热态性能得到改善，焦炭反应性(CRI)降低，反应后强度(CSR)升高，随着负载量增加，焦炭热态性能的改善明显.这可能是由于焦炭反应性与焦炭表面能够与CO2反应的活性点浓度有关，活性点浓度高则反应性强.低负载量抑制剂时，可能未能覆盖或渗透至大部分活性点，使得抑制效果不明显.当BP抑制剂与焦炭的质量比为1.0%时，抑制焦炭劣化反应效果明显，CRI降至21%左右，CSR提高到73%左右.当负载到一定量时，大部分活性点被抑制剂替代或钝化，抑制效果不再显著增加.因此，实验选择BP抑制剂与焦炭的质量比为1.0%.

2.3 焦炭样品的吸附-脱附曲线

在此次实验中,所有的数据均放置在SPSS20.0统计学软件中进行分析,计量资料和计数资料分别采用t和X2检验,当p<0.05,则为统计学意义。

由图3可以看出，劣化反应前后焦炭试样的吸附-脱附曲线属于IUPAC分类中的Ⅱ型等温线[15].N2在焦炭试样上的吸附存在滞回环，试样SBP的吸附-脱附等温线前半部分曲线上升缓慢，斜率较原始焦炭试样S0的吸附-脱附等温线的斜率小.N2吸附量的变化可以衡量焦炭试样的介孔大小和均匀性，吸附量大则焦炭样品的孔容就大[16].相对于试样S0和S0D，试样SBP和SBPD对N2的吸附量明显减小，如当相对压力p/p0=0.6时，试样SBP和SBPD对N2的吸附量分别为0.136 2 cm3/g和4.520 0 cm3/g，而同样条件下试样S0和S0D对N2的吸附量分别为1.680 cm3/g和6.352 cm3/g，这一现象与文献[17]中结论一致.这也从另一个角度说明了BP抑制剂可以覆盖焦炭表面结构或渗透沉积于内部空隙结构.

但《黑暗圣徒》一作并未借鉴任何特定的个人作品，而源自一种画作类型，这种类型是宗教画委托创作的流行主题，尤其在西班牙巴洛克艺术时期。

  

图2 焦炭试样的SEM照片Fig.2 SEM photos of coke samplesa—S0；b—SBP；c—S0D；d—SBPD

2.4 焦炭孔隙结构的分形描述

表面形貌与孔隙结构是多孔固体材料理论研究与工程应用的重要内容之一[18-21].分形描述研究材料接触面的粗糙度指数以表征材料的孔道结构，有助于探究材料骨架结构及其构成孔隙表面复杂程度.一般采用分形维数(D)作为定量表征基本参数，其值在D=2(孔隙内部表面光滑)与D=3(孔隙内部表面极其粗糙)之间.

四种焦炭试样S0，SBP，S0D和SBPD的扫描电镜照片如图2所示.由图2a和图2b可以看出，在同样分辨率下，比较试样SBP和原始试样S0的气孔特性，前者因BP抑制剂的负载或渗透作用使焦炭气孔数目明显减少，部分气孔呈现封闭状.该结果与试样SBP的比表面积明显小于S0的比表面积(见表1)相一致.正是由于焦炭负载了具有负催化作用的BP抑制剂[14]，使得焦炭与CO2反应量降低，有效保护了焦炭内部结构完整性，因而提高了焦炭的反应后强度(CSR)测试值.

ln V=H ln (ln (p0/p))+A

(1)

拟合所得方程参数H，A及相关系数r见表2.

 

表2 四种试样拟合所得的方程参数和相关系数及分形维数Table 2 Values of H, A, r and D of coke samples

  

SampleProcessHArDS0Isothermaladsorption-0．3350 0．25080．99232．665Isothermaldesorption-0．2087 0．62220．97402．791S0DIsothermaladsorption-0．1949 1．63400．97962．805Isothermaldesorption-0．1797 1．72900．96732．820SBPIsothermaladsorption-0．7325-2．98400．96362．264Isothermaldesorption-0．6963-2．15300．97142．304SBPDIsothermaladsorption-0．2367-1．58400．98642．763Isothermaldesorption-0．2278-1．46500．97972．772

由表2可以看出，焦炭试样的孔隙结构具有明显的分形特征，可用分形维数定量表征焦炭试样孔隙内部表面结构.考虑到分形维数(D)的取值范围介于数值2～3之间，当-1<H<-1/3时，应结合式(2)计算分形维数(D)值，计算结果亦列于表2中.

D=H+3

(2)

由表2还可以看出，四种焦炭试样在研究的尺度范围内存在分形现象，分形维数介于数值2与3之间，表明在抑制剂抑制焦炭劣化反应前后，孔隙结构介于光滑与极其粗糙之间.分形维数(D)值发生明显变化，反映负载物对载体表面结构具有明显影响[22].试样SBP的分形维数(D值为2.264和2.304)小于原始焦炭试样S0的分形维数(D值为2.665和2.791)，说明负载BP抑制剂的焦炭试样，由于抑制剂的覆盖及渗透作用，使焦炭表面及内部的开孔数目减少，孔隙粗糙程度降低.在吸附过程中，劣化反应后试样SBPD的分形维数(D值为2.763)小于原始焦炭试样S0D的分形维数(D值为2.805).同样，在脱附过程中，劣化反应后试样SBPD的分形维数(D值为2.772)小于原始焦炭试样S0D的分形维数(D值为2.820)，说明焦炭试样S0D具有相对较高的比表面积，造成吸附气体在相对较多的微观孔隙内存在，使得微观孔隙内的气体体积分数脱附下降过程相对于宏观孔隙内的体积分数下降缓慢[23].这都证明BP抑制剂能够渗透于焦炭孔隙结构，降低焦炭孔隙粗糙程度，有助于减少焦炭与CO2的接触面积，降低其发生劣化反应的几率，有效抑制焦炭劣化，改善热态性能指标.

  

图3 焦炭试样的吸附-脱附等温曲线Fig.3 Adsorption and desorption isotherm of coke samples a—S0；b—SBP；c—S0D；d—SBPD1—Adsorption；2—Desorption

式中：V为在平衡压力p下每克焦炭所吸附的气体体积，cm3/g；p为平衡压力，kPa；p0为气体饱和蒸气压，kPa；H为与吸附机理和分形维数相关的常数；A为方程参数.

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4 结 论

1) 随着BP抑制剂负载量的增加，焦炭反应性CRI逐渐减少，反应后强度(CSR)相应增加，当BP抑制剂与焦炭的质量比为1.0%时，CRI降至21%左右，CSR提高到73%左右.

2) 焦炭SEM形貌研究表明，BP抑制剂对焦炭气孔具有填充作用，总体使得开孔数目减少，气孔边缘模糊而浅，多呈现封闭状.

3) 负载BP抑制剂后，焦炭试样SBP及其劣化反应后，试样SBPD对N2的吸附量分别比空白试样S0及其劣化反应后试样S0D对N2的吸附量明显减小.

4) 在研究尺度范围内，试样的孔隙结构具有明显的分形特征，负载BP抑制剂的焦炭试样在劣化反应前后的分形维数分别小于原始焦炭试样的分形维数对应值，显示了抑制剂的渗透覆盖作用.

根据GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》，用阴性样品连续测定24次后，计算出24次测定的平均值和标准偏差（SD）。再根据检测限（LOD）=平均值+2×SD，计算检测限；定量限（LOQ）=平均值+10×SD，计算定量限。

参 考 文 献

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