0 引 言

我国煤炭资源储量丰富，2016年底全部探明的煤炭可采储量约为2 440亿t，居世界第三[1].作为世界上最大的煤炭进口国和消费国，煤炭资源仍无法满足我国的经济发展需求.近年来“一带一路”战略的实施，有利于我国充分利用沿线国家(如印尼)丰富的煤炭资源，开拓国际煤炭市场，保障我国能源安全，促进我国煤炭产业转型和可持续发展[2]，也有利于通过技术转移，帮助“一带一路”沿线国家提高煤炭资源的利用水平.印尼煤炭资源丰富，现已探明的可采储量为255.7亿t[1]，而其中占份额较大的褐煤因高水分、高挥发分和较低灰分等特点[3]，在煤转化过程中利用率低，制约了其大规模工业应用.低温干馏技术操作条件温和，可以将低阶煤中的氢富集到焦油和煤气中并得到富碳的半焦[4].玉米作为我国三大主要粮食作物之一，2016年产量为2.195 5亿t[5]，相当于约有0.5亿t的玉米芯[6]，而仅有少量玉米芯用于制糖、造纸和用作动物饲料，大部分被焚烧或者废弃掉，造成十分严重的资源浪费和环境污染.玉米芯中富含大量的纤维素和半纤维素，具有良好的供氢潜能，加工可以转化为气态、液态和固态燃料[7].基于煤炭和生物质的相似特点，可以将生物质与低阶煤进行共热解，富氢的生物质可以作为供氢剂，促进热解[8]，实现煤焦油的轻质化.

目前，对煤炭热解的应用和反应动力学等进行了较多研究[9-11]，但主要集中在热解半焦方面，对印尼褐煤和国内生物质低温慢速共热解焦油方面的研究较为鲜见.因此，本实验采用钢甑自制干馏装置，对不同比例的玉米芯和印尼褐煤进行低温干馏，以期实现热解焦油的高品质及轻质化.

1 实验部分

1.1 实验原料

实验选用印尼褐煤和河南濮阳玉米芯为原料.实验前，先将煤样和玉米芯进行自然空气干燥，然后在40 ℃温度下的鼓风干燥箱中强制空气干燥12 h，再经粉碎机破碎后过筛，制备粒度<0.15 mm的煤样，装入密封袋备用.根据GB/T 212-2008和GB/T 28731-2012，对褐煤和玉米芯进行工业分析和元素分析(见表1).

1.2 实验装置

热解实验装置为自制干馏炉，包括炉体、钢甑、热电偶套管、温度控制仪、焦油冷凝管、冷却槽和硅碳棒等主要器件，其中，加热元件为炉体中的硅碳棒，加热速率为5 ℃/min～10 ℃/min.样品在钢甑中低温热解后收集三相产物并进行检测与分析，采用德国NETZSCH公司的STA449F3型热重分析仪对样品的热失重特性进行分析，采用德国BRUKER光谱公司生产的BRUKER VERTEX 70型的傅立叶红外光谱仪对热解油的官能团进行表征，采用美国Agilent公司生产的6890N/5970N型气相色谱-质谱联用仪对热解油的成分进行分析.

蠕虫状链模型的均方末端距修正·····························刘引烽 周 洁 (6,938)

 

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

  

SampleProximateanalysis(ad)w/%MAVFCUltimateanalysis(ad)w/%CHO∗NSn(H)∶n(C)Lignite10．538．6838．9041．8954．823．1821．221．260．340．70Corncob10．2515．4060．7013．6537．286．0332．970．940．131．94

* By difference.

1.3 实验方案

根据培养目标的要求和留学生的实际情况，确定了职业基础课、职业技能核心课、职业技能实践三大类课程。职业基础课主要包括了汉语学习、中国文化、计算机基础、网络基础等，职业技能核心课包括了C语言程序设计、HTML5网页设计、网站开发、网络服务器、网络设备、数据库技术、网络安全等，职业技能实践课包括了实验实训、毕业实习、毕业设计、毕业答辩等。

2 结果与讨论

2.1 热解产物分布

定量、定性及定量定性相结合的评价方法、成本—收益和成本—效能相结合的评价方法、社会实验和综合实例研究相结合的评价方法、对比评价方法、影子控制法（包括专家判断法、管理者判断法和对象评价法）等都是常用的评价方法，在进行政策评价的时候，我们可以采用一种方法，也可以多种方法综合使用。社会福利政策制定的手段与方法随着社会的发展而变化。只要社会福利政策制定主体用心观察和总结，进行创造性的工作，就一定能学会使用多种有益的社会福利政策制定方法，大大提高社会福利政策的质量，保证社会福利政策目标的预期实现，进一步提升社会福利政策执行力。

  

图1 褐煤与玉米芯低温共热解产物的变化曲线Fig.1 Curves of yield variation of co-pyrolysis products of lignite and corncob at low temperature

2.2.2 褐煤与生物质共热解

律师解答：我国《侵权责任法》第78条规定，饲养的动物造成他人损害的，动物饲养人或者管理人应当承担侵权责任，但能够证明损害是因被侵权人故意或者重大过失造成的，可以不承担或者减轻责任。本案中，刘某作为伤人动物的饲养人，因其管理不善致其伤人，故应当承担相应责任。

2.2 褐煤及混合样热重分析

2.2.1 褐煤与玉米芯的单独热解

玉米芯配比为0%，10%，20%，30%，40%和50%时，共热解产物随玉米芯配比不同的变化曲线见图1.

  

图2 褐煤和玉米芯单独热解的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of lignite and corncob separately pyrolyzed —TG；—DTG

 

表2 样品单独热解的特征参数Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of individual samples

  

Sampleθ1/℃(dw/dt)max/(%·min-1)θmax/℃θ2/℃Lignite278．951．45417．15590．45Corncob270．577．29331．47363．62

通常将碳原子数在5～10之间的焦油称为轻质油，碳原子数在11～18之间的焦油称为中质油，碳原子数≥19的焦油称为重质油[18].焦油中不同碳原子分布见表3.由表3可以看出，玉米芯的添加使得焦油中的轻质油含量大幅度提高，中质油和重质油含量显著降低，实现了共热解焦油的轻质化.煤单独热解焦油中轻质油仅占4.68%，而在配入30%玉米芯的混合样的热解焦油中轻质油达到27.13%，提高了479.70%，这可能是因为，共热解过程中先热解的玉米芯生成大量小分子质量的自由基氢原子，对随后的煤热解起到一定溶剂化作用，有利于小分子产物的析出.

由图1可知，玉米芯与褐煤共热解的主要产物分别是热解气、热解焦油和半焦.在这三相产物中半焦的产率最高.随着玉米芯配入量的增大，热解气产率逐渐上升，由18.62%上升到29.97%，半焦产率逐渐下降，由54.10%下降到42.80%，热解焦油产率则出现先增加后减少的趋势.在玉米芯配入量为30%时，热解焦油产率最大为11.70%，比褐煤单独热解(焦油产率为7.61%)提高了53.75%.由表1可知，玉米芯的挥发分含量高于褐煤，固定碳含量低于褐煤，所以随着玉米芯的添加，热解气产率不断上升，半焦产率逐渐下降.玉米芯的n(H)∶n(C)高于褐煤的n(H)∶n(C)，在共热解过程中，较低温度下提前热解的玉米芯为褐煤的后续热解提供了氢源，促进了芳香族产物的生成，抑制了缩聚反应的进行[12]，从而提高了热解转化率，同时过量的玉米芯会导致热解的炭黑附着在褐煤表面，抑制了褐煤挥发分的析出[13]，对共热解起到抑制作用，所以热解焦油产率出现先上升后下降的趋势.

图3所示为褐煤和最佳配比(玉米芯配入量为30%)混合样的TG-DTG曲线.由图3可知，混合样与褐煤单独热解曲线存在区别，并不是简单叠加.共热解过程中褐煤最大失重对应温度提前，整个TG曲线向低温区移动，400 ℃～700 ℃的峰值明显变小，说明提前热解的玉米芯对煤热解起促进作用.

中午我们在海鲜馆吃饭。我说别吃海鲜了，太贵。阿花调皮一笑，说不要给老板省钱，要给老板挣钱。跟老板出来吃饭，不要嫌贵，那是看不起老板。说完自个儿笑了。

  

图3 褐煤和30%玉米芯混合样共热解的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of lignite pyrolysis and co-pyrolysis of lignite and 30% corncob

2.3 热解焦油的化学成分

褐煤单独热解焦油和配入30%玉米芯混合样共热解焦油的傅立叶红外光谱见图4.由图4可知，混合样热解焦油的主要成分和煤单独热解焦油的主要成分相似，含有酚类、醇类、酯类、脂肪族、芳香族和各种杂原子化合物.混合样热解焦油在3 400 cm-1附近的吸收峰变强，这可能是因为，玉米芯中含矿物质的灰分在热解中起着催化作用，使煤中断裂的小分子与玉米芯裂解活性分子结合，使酚类得到富集.煤热解焦油和混合样热解焦油在2 850 cm-1和2 930 cm-1处存在吸收峰，这是脂肪族C—H伸缩振动峰，而两者在2 000 cm-1～2 500 cm-1区间不存在C≡C的吸收峰，说明了煤焦油和混合样热解焦油中含有饱和烃类化合物但不存在炔烃类化合物，混合样热解焦油在1 453 cm-1处的脂肪结构特征峰和746 cm-1处的苯环C—H的面外弯曲振动吸收峰强度较大，说明混合样热解焦油与煤热解焦油相比，含有更多苯环类化合物.

  

图4 褐煤单独热解及与30%玉米芯混合热解焦油的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of pyrolysis oil of lignite and 30% corncobA—30% corncob；B—Lignite

图2所示为褐煤与玉米芯单独热解时的TG-DTG曲线.采用切线法[14-15]确定样品单独热解时的各特征参数(见表2).表2中θ1为热解初始温度，θ2为热解结束温度，(dw/dt)max和θmax分别表示最大热解速率和此时所对应的温度.由图2可知，褐煤的热解可分为三个阶段：第一阶段是脱水阶段，在100 ℃左右进行脱水，存在一个脱水峰；第二阶段是快速热解阶段，在200 ℃～600 ℃区间内解聚和分解；第三阶段是炭化阶段，在600 ℃以后，以缩聚反应为主，最终生成半焦.玉米芯热解主要存在两个失重峰，首先是玉米芯自由水的析出阶段，其次在200 ℃～600 ℃的热解急剧失重阶段存在脱离程度较小的双峰.这是因为，玉米芯的主要成分是半纤维素和纤维素，含有少量的木质素，玉米芯热解过程是各组分热解的叠加，所以在此温度区间内DTG曲线出现的峰值区间主要是半纤维素和纤维素的热解阶段，DTG曲线是否出现分离的双峰取决于半纤维素相对于纤维素的质量分数，半纤维素越高的生物质在快速热解阶段越容易出现转折现象[16]，玉米芯中的半纤维素含量稍高于纤维素含量，所以DTG曲线存在脱离程度较小的双峰.

2.4 热解焦油的有机物含量

将褐煤单独热解及与30%玉米芯混合热解得到的焦油进行GC-MS检测，所得有机物含量分布见图5.由图5可知，玉米芯的添加使得混合样焦油中的脂肪族含量增加了27.79%.这是因为，脂肪族化合物来源于褐煤芳环侧链的断裂和桥键断裂[17]，玉米芯中的碱金属能降低键的活化能，促进键的断裂，并且玉米芯中的氢促进了煤热解断裂产生的自由基与之结合，从而形成稳定的烷烃类脂肪族化合物.混合样热解焦油中酚类由原来的6.29%增加到18.49%，提高了193.96%，实现了高附加值化工产品的极大富集.此外，混合样热解焦油中的酸由0.53%降低到0.39%，降低了热解焦油在后续加工过程中对设备的化学腐蚀作用，杂原子由原来的29.75%降低到13.33%，实现了高品质焦油的生成.

  

图5 热解焦油的有机物含量Fig.5 Contents of organics in different pyrolysis tars

在褐煤中配入玉米芯进行掺混，玉米芯配入量分别为0%(质量分数，下同)，10%，20%，30%，40%和50%.具体过程为：取各配比混合样的总质量10 g，在钢甑干馏炉中进行低温干馏，温度控制条件为：用30 min升温到260 ℃，再用30 min升温到510 ℃，保温30 min.比较低温干馏各产物产率，分析原料及最佳配比混合物的热解机理，选取最佳配比焦油进行FTIR检测和GC-MS分析.

劳动供给的“零工化”本质上是依托资源、技能乃至兴趣爱好并利用碎片化时间的供给模式[5]。劳动供给的“零工化”同时满足了供给方和需求方的利益：对于供给方而言，劳动者一方面可以根据自己的资源、技能乃至兴趣爱好提供劳动服务而不是依托于企业命令提供劳动，而且还可以自由地管理劳动时间和劳动地点，从而提高了自身满足感和工作效率；对于需求方，如果为了满足某些需求特别是碎片化、个性化、即时性的需求而雇佣全职工人提供服务，就需要承担的长期工资以及福利支出，这往往得不偿失，而使用“零工”一方面不需要签订长期用工合同，能够降低成本，另一方面可以根据需求订制个性化服务，从而更加精确的满足自身的需求。

3 结 论

1) 随着玉米芯的添加，热解焦油产率呈先增加后减少的趋势，当玉米芯掺混比为30%时，热解焦油产率达到最大值11.70%，比褐煤单独热解提高了53.75%.

 

表3 焦油中不同碳原子数的分布Table 3 Distribution of different carbon number in tars

  

Cabonnumberw(carbonnumber)/%LignitepyrolysisLigniteand30%corncobco⁃pyrolysisC50．000．00 C60．096．60 C70．468．96 C83．765．86 C90．372．54 C100．003．17 Total4．6827．13 C110．602．03 C121．512．27 C131．932．11 C140．691．12 C1512．3611．59 C1613．3911．18 C1713．6620．08 C1818．090．39 Total62．2350．77 C195．422．41 C200．010．04 C213．834．75 C225．403．64 C230．350．30 C240．310．82 C≥2517．479．77 Total32．7921．73

2) 热重分析表明，添加玉米芯后褐煤热解温度向低温区移动，特别是在400 ℃～700 ℃，失重峰显著变小，存在明显的促进热解作用.

3) 从热解焦油的GC-MS分析可知，与褐煤单独热解焦油相比，添加30%玉米芯后热解焦油中的脂肪类提高了27.79%，酚类由原来的6.29%增加到18.49%，酸类由0.53%降低到0.39%，杂原子由29.75%降低到13.33%，轻质油含量由原来的4.68%提高到了27.13%，提高了焦油的稳定性和高品质性，实现了热解焦油的大幅度轻质化.

参 考 文 献

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