高吸水性树脂是一种具有三维网络结构的功能高分子材料,吸水倍率可达到自身质量的几百倍甚至上千倍[1],与传统的吸水材料相比(棉花,海绵,纸浆等)[2],高吸水树脂具有良好的吸水性,保水性能等优点[3],并被广泛应用于食品工业[4],水处理[5],农业[6]和药物输送系统[7]等领域。

近年来,高吸水树脂被广泛应用和发展,但传统类的高吸水性树脂,例如丙烯酸类[8],原料来源于不可再生资源,且残留毒性大,生产成本高,生物可降解性差,虽具备较高的吸液能力,其应用范围也会受到限制。降低高吸水树脂的生产成本,使其具备良好的降解性能,低毒性,有着深远的意义。淀粉是天然的高分子化合物,在其分子链上含有较多的活性基团,各类衍生物可通过化学改性反应制得[9]。我国作为拥有丰富的可再生淀粉资源的国家,理应将制备接枝共聚高吸水性树脂作为研究的主要方向之一[10]。本文采用反相悬浮法,合成了聚(玉米淀粉/丙烯酸/丙烯酰胺)高吸水树脂,研究了主要合成条件对树脂性能的影响。同时考察了淀粉接枝的吸水树脂的保水性和降解性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA,分析纯),国药集团；丙烯酰胺(AM,分析纯),国药集团；玉米淀粉(工业级),国药集团；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA,分析纯),国药集团；过硫酸钾(KPS,分析纯),国药集团；山梨醇酐单油酸酯(Span80,化学纯),国药集团；氢氧化钠(分析纯),西陇化工股份有限公司；环己烷(分析纯),国药集团；N2(≥90%),南宁市力宇气体公司；氯化钠(分析纯),洛阳市化学试剂厂；无水乙醇(分析纯),合肥三鼎化工有限公司。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；DJ1C电动搅拌器；DZF-6050真空干燥箱；DSC700热重分析仪；M390026光化学反应仪；HC39鼓风式恒温干燥箱；Prima-S15UVF超纯水机；S-2500扫描电子显微镜；Nicolet4700红外光谱仪；JEM-1011透射电子显微镜。

1.2 树脂的合成

将一定量的玉米淀粉和蒸馏水加入到500 mL配有回流冷凝管、温度计、搅拌桨和氮气导气管的四口烧瓶中,通入氮气10 min,水浴升温至80℃搅拌糊化淀粉0.5 h；冷却至65℃,缓慢加入K2S2O8引发剂引发反应0.5 h；再加入含有分散剂的环己烷溶剂,充分搅拌使得体系分散,冷却至室温；用恒压滴液漏斗缓慢滴加用NaOH中和后的丙烯酸水溶液,再加入4.97 g丙烯酰胺和交联剂NMBA进行接枝聚合反应,控制反应温度70℃ 反应3 h。过滤用无水乙醇洗涤产物3次,最后置于80℃下进行真空干燥,粉碎制得淀粉接枝高吸水树脂并干燥保存。

1.3 应用性能研究

1.3.1 吸液倍率测定

当下在许多城市道路中都存在路网结构设计的问题，对道路正常功能的发挥产生不良影响。比方说在一些城市道路建设中存在道路生成点同干路系统间缺乏过渡性连接设施的问题，这无形中增加了主干道的交通流量无法实现交通分流的目的，不仅无法缓解交通拥堵的问题，还使得一些道路行驶车辆较少，造成资源浪费。此外，在城市中也存在道路整体布局不严谨的问题，虽然说随着城市现代化建设的推进各地方开始注重城市道路建设，但管理者对于道路设计布局的重视程度还不足，往往出现一条道路去年在建今年就要重新布局的现象，这就是道路设计整体布局不合理而造成的问题。

用吸液倍率来表征树脂的吸水性能。物理意义为1 g高吸水树脂吸收蒸馏水或者电解质溶液的质量,通过自然过滤法来计算高吸水树脂的吸液倍率。准确称量0.1 g接枝共聚物(干基)放入烧杯中,加入500 mL蒸馏水(或9 g/L的NaCl溶液),待溶胀平衡,用100目孔径大小的筛网过滤多余的水后称重,吸液倍率(即吸水率和吸盐水率)按下式计算[11]:

 

1.3.2 保水率测定

吸水后的接枝树脂凝胶,置于称量后的容器,在一定温度下称量凝胶质量与时间之间的变化关系,按(2)式计算其保水率:

 

式中:m0——容器质量,g

光电发射光谱分析法测定钛合金中硅元素的分析范围在0.002%～0.7%，在此分析范围内选取两个钛合金样品，按照实验方法，考虑和避免了各种不利影响因素后，进行精密度试验，测定结果见表2。光电发射光谱分析法中精密度允许值如表3所示。从表2可知，RSD均小于5%，均在精密度允许值范围内，表明试验结果具有良好的精密度。

m1——某时刻下凝胶同容器瓶的质量,g m2——饱和吸水凝胶同称量瓶质量之和,g

1.3.3 降解性能测定

图3 是淀粉接枝AA/AM高吸水树脂电镜图,制得的共聚物形貌为实心微球颗粒状,比表面最大,增大了接枝树脂的吸液倍率和速率[17],且粒径大多分布在30～50 μm。

根据均匀性和代表性原则，采用5点取样法采集土壤样品。采集土样时，拨去土壤表面覆盖的杂物，取0～20 cm耕层土壤1 kg。所有土样由云南瑞升烟草技术(集团)有限公司检测。

 

式中:D——降解率,g/g

W0——降解前吸水树脂的质量,g

W1——降解后吸水树脂的质量,g

学生作为学习的主体，在课堂教学活动中要享有一定的自由，这样他们才能在自由的实践互动学习活动中得到更多的启发，对于知识本身的理解也会更加深入。对于一些学科内容的教学，教师可以让学生都来当一回老师，把教学的内容适当分配给学生，让学生在课下进行精心的准备。给学生一定的展示机会，这样他们都能够在积极的准备过程中开拓视野，提升自己地理学科的知识积累和实践能力。因此，教师要善于放手，要相信学生，完全可以凭借自己的力量将课程内容准备得非常精彩。尤其在信息技术的辅助之下，学生可以通过上网寻找资料等方式，完成这样的教学准备工作，这对于学生实践能力的提升，综合素质的提高都是非常有价值的。

采用美国Nicolet4700红外光谱仪对样品进行红外分析,溴化钾压片,扫描范围为4000～400 cm-1。采用德国STA449F3热分析仪对样品进行分析,在氮气保护下,每分钟加热20℃。采用日本日立S-2500扫描电子显微镜对样品进行分析。采用日本日立JEM-1011透射电子显微镜对样品进行分析。

1.4 结构表征

观察两组治疗后总有效率、治疗前后空腹血糖、餐后2h血糖、糖化血红蛋白等指标、血糖降低至达标范围的时间以及不良反应发生率。疗效评价:显效:患者临床症状疾病消失,血糖降至正常水平。有效:临床症状明显缓解,血糖明显下降但未达正常水平。无效:患者临床症状及血糖均未有改善。总有效率=(显效+有效)/总数×100%。

2 结果与讨论

2.1 淀粉接枝AA/AM高吸水树脂红外光谱研究

  

图1 淀粉接枝AA/AM高吸水树脂红外图谱Fig.1 FTIR Spectra of superabsorbent resin starch-graft-P(AA-AM)

对纯化后的玉米淀粉接枝AA/AM可降解高吸水性树脂进行了红外光谱测定,从淀粉接枝AA/AM高吸水树脂红外图1中可知,在指纹区788.87 cm-1处见淀粉的特征吸收峰,但是不明显,3438.70 cm-1处有-OH伸缩振动峰,这是淀粉骨架上O-H伸缩振动吸收的谱带[12],也有波数为1071.96 cm-1吸收峰,这可以归属于C-O伸缩振动吸收谱带[13],2931.05 cm-1处有各物质中C-H的反对称伸缩振动吸收峰；1626.07 cm-1处有酰胺的伸缩振动吸收峰[14],1409.30 cm-1处为羧酸盐伸缩振动吸收峰[15],再结合反应及操作,说明有丙烯酸和丙烯酰胺与淀粉二元接枝产物生成,共聚产物已成功接枝到淀粉大分子上。

为了研究产物的热分解过程和热稳定性,对接枝高吸水树脂进行了TGA测量分析。可从图2看出,产品热重曲线在280℃ 内,树脂失重主要是结合水与自由水的蒸发[16]；320～420℃间,样品进行较快分解失重,约为20%,主要是丙烯酸等低聚物分解所致；当温度在420～510℃,曲线较陡,通常可以被认为是分子链侧链和主链断裂造成的,温度高于540℃,约有17%接枝高吸水树脂,树脂耐热性较好。

2.2 淀粉接枝AA/AM高吸水树脂热重研究

电视新闻作为最具权威性的节目，在人们的心中有着举足轻重的地位。在以往的电视新闻节目中，播音主持人一般都是用固定的语言风格进行主持，大多数情况下是采用单一阅读的方式进行播报。在当前形势下，这种单一的主持方式使得人们无法接受固定化的主持风格，长此以往，人们会逐渐失去对新闻的兴趣，从而在一定程度上降低了新闻节目的收视率，对于新闻节目的发展产生极为不利的影响。播音主持是新闻节目放送的关键所在，良好的主持风貌对于节目有着非常重要的促进作用。除此之外，还有的播音主持风格比较单调，在语调上始终保持一个调式，缺乏感情，只是机械化地进行阅读，使得人们逐渐失去对新闻节目的兴趣。

  

图2 淀粉接枝AA/AM高吸水树脂TGA分析曲线Fig.2 TGA curve of starch-graft-P(AA-AM)

2.3 玉米淀粉接枝高吸水树脂电镜研究

称量1 g制得的接枝高吸水树脂放入到1000 mL的蒸馏水中,经过24 h吸水饱和后,分样两份分别放在自然环境与紫外光光照条件下,每隔4 h对试样进行称重,通过考察样品质量的变化情况,来评定样品降解性能的大小,按照式(3)计算其降解率:

2.4.1 交联剂对树脂吸液性能的影响

  

图3 淀粉接枝AA/AM高吸水树脂电镜图Fig.3 SEM(a)and TEM(b)Micrographs of corn starch-graft-P(AA/AM)

2.4 吸液性能研究

传统教学强调知识的整体性，知识背后隐藏的思维方式需要靠学生自行领悟。基于计算思维的教学则重视学生的思维训练，要求学生有意识地运用计算机科学的思想和方法来解决问题，这与程序设计类课程教学目标一脉相承。此外，在设计程序时如何对问题建立数学模型，如何设计符合逻辑的算法，都是对计算思维很好的诠释。当前我国高校对计算思维教育还不够重视，如何在计算机程序设计类课程教学中融入计算思维，有待深入研究。

  

图4 交联剂用量对树脂吸液性能的影响Fig.4 Effect of the dosage of crosslinking agent on water absorbency

由图4可看出,交联剂浓度从0.1%～0.2%时,树脂吸水率逐渐递增,浓度超过0.2%后,吸水率逐渐递减；交联剂浓度从0.1%～0.3%时,树脂吸盐水率逐渐递增,浓度超过0.3%后,吸盐水率逐渐递减。这种趋势归因于,交联剂浓度较小时,树脂的三维网络结构未能很好的建立,过高的浓度,导致产生过多的交联点,减少了液体进入树脂的空间[18]。

针对该洞段围岩断层塌洞、松散堆积体与节理裂隙灌浆量大、扩散范围广、难以控制，以及断层泥化物质和高岭土化蚀变带浆液又难以浸入，且高压下结构面易劈裂及高水头等难题，采用首先深孔高压水泥灌浆，最后在水泥灌浆的基础上再进行水泥化学复合灌浆的加强处理措施。

2.4.2 分散剂用量对树脂吸液性能的影响

  

图5 分散剂用量对树脂吸液性能的影响Fig.5 Effect of dispersant on the water absorbency

图5 是不同Span80分散剂用量对接枝产物吸液倍率的影响。分散剂用量对吸盐水倍率的影响趋势与吸去离子水大致一样,在分散剂用量为3%时都达到最大。在此反相悬浮聚合反应体系中,分散剂的加入量对吸水树脂的吸液倍率有较大影响[19]。不同分散剂用量会影响油相的表面张力,进而影响到体系的稳定性。用量过大或太小,都使树脂的吸液率减小。因为分散剂用量太小时,在水相中的液滴易聚并,使反应体系稳定性降低,反应体系易结块,得不到微球颗粒产物；用量过大,反应液滴表面上的致密保护膜厚度增大,影响分散相液滴间的聚并和粘结,容易出现乳化现象,使吸液倍率降低[20]。

2.5 树脂应用性能研究

2.5.1 保水性能研究

把饱和吸水后的树脂凝胶放到不同温度条件下的恒温烘箱里,经过一个小时后分别测定其保水率,结果如图6所示,在10℃、30℃和50℃下,4 h后,树脂保水率分别为94%、71%和63%,说明树脂在较高温度下具备良好的保水能力。

  

图6 不同温度下树脂保水性能Fig.6 Water retention capability of polymers under different temperature

2.5.2 淀粉接枝高吸水树脂降解性能研究

树脂的降解率随时间变化曲线如图7所示。由图7可以看出,在自然条件下与在紫外光照射条件下,树脂都发生了不同程度的降解,降解率相差较大。4 d后,自然条件下和紫外光照条件下的接枝聚合物降解率分别达到34.7%和91.3%。从自然条件下树脂的降解率曲线可看出,淀粉接枝树脂有较好的保水率,这与由2.5.1得出的结论是一致的。且在自然条件下,产物降解速率要低于紫外光照射条件下。这主要是由于在自然条件下的水凝胶,有较好的保水性能,所以干燥时间较长；淀粉在高分子网络结构中起着骨架的交联作用,而在紫外光的照射下,水凝胶分子链获得了较大的动能,链段运动,造成了交联点的断裂,破坏其网络结构,容易产生挥发与溶于水的低分子量物质,水凝胶的失水量变大[21],使得降解所需的时间较在自然条件下放置的时间要短,它们在自然条件和紫外光照射条件下降解率有着明显差异。

  

图7 淀粉接枝高吸水树脂的降解性能Fig.7 Degradation capacity of starch-graft-poly(AA/AM)superabsorbent resin

3 结 论

本研究通过反相悬浮聚合法,制得淀粉接枝的高吸水树脂。通过对产物的红外光谱对比分析,证明丙烯酸和丙烯酰胺共聚产物已成功接枝到淀粉大分子上。得到的最佳反应条件如下:玉米淀粉用量为10%,交联剂用量为0.3%,分散剂用量为2%。在10℃,30℃和50℃下,经过4 h后,树脂保水率分别为94%,71%和63%；对聚合物的热稳定性与热分解过程进行了研究,树脂失重大致分为三个阶段,分别是结合水与自由水蒸发,丙烯酸等低聚物分解及分子链侧链和主链断裂三个过程。测定比较玉米淀粉接枝高吸水树脂分别在自然条件下放置和在紫外光照射下降解率的不同,分别达到34.7%和91.3%,均表现出良好的降解行为。对树脂降解性能的进一步研究还在进行之中。

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