古建筑类文物随着时间的推移和赋存环境的不断变化,都面临着结构脆弱、材质疏松等劣化问题,导致保护难度逐步增加,每年都有对文物因保护不善或保护不当,造成文物价值的极大损失,对其维修保护的要求日益迫切,但文物成分检测中往往存在各种难点,如何避免对文物造成的损伤,是在文物检测手段角度给文物保护方面提出了的更高要求[1-3]。

激光诱导击穿光谱(LIBS)具有高灵敏度、快速、可同时测量多种元素等特点。J.D.Blacic等在1992年首先将LIBS技术引入到行星表面的元素分析中[4].K.Mohamed等在考古中开始应用LIBS检测挖掘出来的纺织品和骨类的成分[5-6]。本文使采用激光诱导击穿光谱(LIBS)分析法,选取不同区域古建筑上具有代表性的3个青砖青瓦试样进行研究,快速、准确和无损(微损)地对古建筑的青砖青瓦进行了成分检测。为古建筑遗产成分检测提出新理论与新方法,进而可以为古建筑维修和保护工程提供科学依据。

综上所述，ACEI联合SGLT-2抑制剂治疗糖尿病肾病的效果优于ACEI单独用药，可显著提高患者的生活质量。

1 LIBS的实验原理与方法

LIBS方法采用高能脉冲激光直接击中样品表面,所产生的高温等离子体(温度可达104K以上)几乎可将样品中的全部元素气化并激发至高能态,当它们退激回基态时会发出各自的特征光谱,对此光谱进行探测可同时获得样品中的所有元素种类和含量信息。该方法采用激光束直接激发,不需对探测样品进行采样和预处理,还可实现 “在线”和 “原位”检测。

激光诱导击穿光谱实验装置如图1所示。激光光源(Nd:AG脉冲激光器)发射出一束波长为532 nm,脉冲宽度为7 ns,脉冲重复频率为10 Hz的脉冲激光。激光光束先经过衰减片衰减至60 mJ,再由反射镜反射后经透镜(焦距95 mm)聚焦在样品上,焦点处功率密度约1010W/cm2量级。为了避免激光作用在样品的同一点上,样品固定在三维步进移动平台上并保持匀速运动。激光与样品作用后产生等离子体,其荧光光谱信号经透镜收集后,由光纤传导进入中阶梯光栅光谱仪。ICCD收集到的信号由数据线传输到计算机中记录存储并进行处理分析。

  

图1 LIBS实验装置图Fig.1 LIBS experimental setup

2 LIBS检测方法与效果分析

2.1 样品LIBS实验微损检测

1#青瓦样品中含有的元素分别为Ti(368.5 nm),Ca(393.4 nm,396.9 nm),Fe(390,6 nm,422.7 nm,438.4 nm,518.4nm),Na(589.0 nm),Al(394.4 nm)等元素。

3#青砖样品中含有的元素分别为Fe(373.8 nm,422.7 nm,518.4 nm,558.9 nm),Ca(393.4 nm,396.9 nm),Na(589.0 nm),Al(394.4 nm),同时青砖中含有Si,P,Mn,K等元素。

2#青砖样品中含有的元素分别为Ca(393.4 nm,396.9 nm),Fe(390.6nm,422.7nm,438.4 nm,518.4 nm),Na(589.0 nm),Al(394.4 nm),同时青砖中含有Si,P,Mn,K等元素。

大学生忧郁的笑了，而且，远远的另一方，有人注意到了这边空地上的情形，被这情形引起了好奇兴味，第二个人跑来了。

样品定性分析后,需进一步进行定量分析。通过洛伦兹拟合公式对1#～3#青砖青瓦光谱曲线进行拟合。并将不同波长下的元素拟合后的强度进行对比分析。由图3可知,1#青瓦元素强度较弱,3#青砖元素强度最大,特别是Ca元素的强度明显比1#、2#的大,2#和3#青砖的Fe、Al、Na元素强度相差较小。新疆吐峪沟石窟虽然开凿于南北朝至隋代时期,但由于青地砖(3#)位于窟内,受风化程度小,密实性较好,则测定的元素强度较大；福建上杭李氏大宗祠虽然始建于清道光16年距现在较近,但青瓦由于长年大面积暴露在空气中,风化程度严重,孔隙多,密实性较差。则测定的元素强度较弱；建于明万历年间的宁夏中卫市中宁华严塔,青砖(2#)是小面积常年暴露于空气中,风化程度相比1#青瓦较小。这说明除了样品元素含量的差异以外,样品的其它性质(如致密程度,地域差异等)对于LIBS的探测结果也有较大影响。进一步的研究还在开展之中。

又是“幽灵”！霍铁气不打一处来。最近一段时间，小达不知道从哪里得知这家位于南江市郊区叫“月影馆”的蜡像馆有“幽灵”出没的传说，趁着今天爸妈不在家，硬拉着霍铁一起来探险。

2.2 样品的LIBS元素分析

三种样品的激光诱导击穿光谱分别如图2所示。

 

  

图2 LIBS测量青砖光谱图Fig.2 LISB of black bricks

通过分析LIBS测量1#～3#青瓦青砖光谱图和利用美国国家标准协会 “NIST原子光谱数据库”[7]识别在LIBS光谱中显示的化学元素可知。

为了检验LIBS无损或微损检测古建筑青砖青瓦成分的效果,本文采取了三个具有代表性不同地方的样品:

2#宁夏回族自治区中卫市中宁县恩和镇华寺村中宁华严寺的青砖:华严塔建设于明万历年间,俗称 “砖塔儿寺”。华寺塔为楼阁式八角七级空心砖塔,底用青色素面砖竖砌一层,塔身用素色素面砖平铺,以白灰勾缝。第一级为厚壁空心室,八角形穹窿顶,二级起有砖阶可供登高远眺,六、七级为实心体。

Bagging，Boosting等算法都是对所有基分类器进行集成，文献[33]发现选择部分基分类器进行集成能够有效控制过拟化，提升集成模型泛化能力。2002年，我国学者周志华提出了“选择性集成”概念[34]，将训练得到的基分类器中精度不高，误差过大的分类器从集成模型中剔除，只选择在训练样本中表现较好的基分类器进行集成。

1#福建上杭李氏大宗祠的青瓦:李氏大宗祠坐落在上杭稔田乡官田村河谷盆地,始建于清道光16年,是李氏后裔为纪念其入闽始祖李火德公建造的宗祠,系三进四直的砖木结构建筑,屋顶全部用青瓦盖顶,是八闽大地上极为珍贵的建筑文物。

从1#～3#青砖青瓦的光谱曲线图可得,钙元素的峰值最高,铁元素的峰值较多。铝元素和钠元素的只有一个较高的峰。光谱图主要能反映出试样中所含元素种类,是一种定性分析。

2.3 样品元素强度对比分析

3#新疆吐鲁番地区鄯善县吐峪沟乡吐峪沟石窟青地砖:吐峪沟石窟属南北朝至隋代时期,吐峪沟是高昌时代最早、规模最大的一座石窟,其昌盛与衰微都与高昌政权的存亡关系至密,现存石窟基本保持了原有的整体布局形态,洞窟形式丰富多样,是我国佛教艺术的珍贵实例。地面用青砖铺成；以上青砖、青瓦是以上三种不同类型不可移动文物的重要构成材料,本文通过激光诱导击穿光谱分析法进行无损、快速文物材料组成元素检测,以期为文物检查、修缮提供新的途径。

  

图5 不同元素特征谱线的强度对比图Fig.5 The comparison of different elemental characteristic spectra intensity

3 结 论

(1)将LIBS技术应用于保护文物的材料元素检测中,无需对样品进行采样和预处理,在对文物无损或微损情况下就能高灵敏度、快速、有效检测文物元素组成及含量,完成文物材料的多元素同时测量。

(2)本文通过对三个不同年代不同地方的砖瓦材料构成元素检测,发现这些青砖青瓦主要含 Ca、Fe、Al、Na、Si等元素,并对样品所测元素强度进行分析,得出上杭李氏大宗祠的青瓦因长年大面积暴露在空气中,风化程度严重,孔隙多,密实性较差,需要加紧做相匹配此青瓦的材料进行保护,以免损伤程度更大。中宁华严塔的青砖是小面积常年暴露于空气中,对暴露于空气中的青砖应该尽快做相匹配的材料进行修复。而对于新疆吐峪沟石窟虽然开凿于南北朝至隋代时期,但因青地砖位于窟内,受风化程度小,密实性较好,目前青砖损伤速度较慢,避免人为破坏即可。由此说明除了样品元素含量的差异以外,样品的其它性质(如致密程度,地域差异等)对于LIBS的探测结果也有较大影响。进一步的研究还在开展之中。

(3)LIBS技术作为一种新型的物质成分检测手段,能够为文物材料成分的检测研究提供一种新型的技术参考,为文物保护提供更快速的材料检测方法。

参考文献

[1] Hu TF,Lee SC,Cao JJ,et al.Atmospheric deterioration of Qin brick in an environmental chamber at Emperor Qin's Terracotta Museum,China[J].Journal of Archaeological Science,2009.36(11):2578-83.

[2] Mazzeo R,Cam D,Chiavari G,et al.Analytical study of traditional decorative materials and techniques used in Ming Dynasty wooden architecture.The case of the Drum Tower in Xi'an,PR of China[J].Journal of Cultural Heritage,2004,5(3):273-83.

[3] Qi-Wang,Ma GY,He LY,et al.Characterization of bacterial community inhabiting the surfaces of weathered bricks of Nanjing Ming city walls[J].Sci Total Environ,2011,409(4):756-763.

[4] Blacic J D,Pettit D R,Cremers D A.Laser-induced break down spectroscopy for remote elemental analysis of planetary surface//Proceedings of the International Symposium on Spectral Sensing Research[C].1992,HI:15-20.

[5] Mohamed A.Kasem,Richard E.Russo and Mohamed Abdel Harith.Influence of biological degradation and environmental effects on the interpretation of archeological bone samples with laser-induced breakdown spectroscopy[J].Cite this:J.Anal.At.Spectrom,2011,26,1733

[6] Omar Abdel-Kareem,M.A.Harith.Evaluating the use of laser radiation in cleaning of copper embroidery threads on archaeological Egyptian textiles[J].Applied Surface Science,2008,254:5854-5860.

[7] https://physics.nist.gov.