沥青烯为重质有机高分子混合物,是煤焦油、煤直接液化工艺的副产物,主要由C和H元素组成,并含有少量S、N及O等杂原子[1]。不同来源的沥青烯在组成和结构上不尽相同,煤液化残渣中沥青烯的分子量约为400,分子半径为0.6～0.7 nm,其颗粒形状为偏长的椭圆体[2]；煤中原生的未缔合的沥青烯分子量约为750,其分子直径大小约为1.2 nm[3]；充州煤环己酮抽出物及加氢液化产物中沥青烯平均分子量分别为1230和612[4]。但各种来源的沥青烯均由多环稠合芳香烃及其烷基取代物组成,具有较大的平均分子量和较高的芳香性,含碳量高且容易发生聚合或交联,适宜作为制备功能性炭材料的前驱体。沥青烯来源广泛,煤液化残渣中沥青烯约为原煤质量的10%；而煤焦油或煤溶剂萃取产物中沥青烯的含量达30%～40%[5]。与聚合物、煤及生物质等制备炭材料的前驱体不同,沥青烯作为液相碳源具有原料丰富、易于掺杂和复合等优点。沥青烯在非极性溶剂中的聚合行为与沥青烯的分子特性、沥青烯的浓度、溶剂性质和聚合温度有关。此外,沥青烯含有杂原子,使其易于掺杂与复合,而且N、S和O等活性杂原子的存在还对炭材料的表面起到修饰作用。

高校应针对本科生考研与就业的抉择，科学定位应用型和学术型人才的分类培养目标，建立分类人才培养模式。高校目前普遍存在着重考研引导轻考研指导的弊病，且对考研学生缺乏系统的培养体系，无法满足当前低年级就启动考研行为的学生需求，直接造成了学生“考研与本科教学之间的矛盾”。﹝3﹞因此，积极探索考研和就业的分类人才培养模式，弹性设置课程体系，灵活执行教学计划，将有利于帮助本科生尽早定位，缓解本科生考研学习和专业学习的矛盾，体现“因材施教”的原则,有效地避免考研对本科教育教学的冲击。

  

图1 煤基沥青烯分子模型及隧道扫描电镜图Fig.1 Molecular model and STEM image of coal-based asphaltene.

1 煤基沥青烯的来源

低阶煤和年轻烟煤有机质主要由具有长侧链的稠环芳烃大分子单元组成,其通过分子间作用力、氢键和π-π键等弱键的相互作用下形成了三维网络结构的高分子有机物。煤的热解温度(即煤分子中长侧连及大分子单元被破坏的温度)一般在370℃以上[6],而煤分子间的静电吸附和氢键等弱键可以在300～370℃之间打断。若能在370℃以下适度破坏分子间作用力及弱键,仍保持大分子结构,即可得到兼具稠环芳烃和链状分子结构的沥青烯。

8. 线粒体能量代谢障碍：线粒体能量代谢障碍可能参与了PSD的发病机制。抑郁症动物模型中也发现了线粒体功能障碍。尽管PSD缺乏具体的临床或实验研究，但有2个因素支持这一假设：(1)对能源的高需求使大脑特别容易受到缺血引起的有氧代谢障碍，氧化应激在脑卒中缺血性再灌注损伤中也起到关键作用；(2)神经影像学研究抑郁(非缺血性)患者出现的脑血流量和脑葡萄糖代谢率的变化，测定脑组织能量代谢出现变化。抑郁症患者的氧化应激也得到了生物化学、遗传学和药理学研究的证据支持。有鉴于此，Renshaw等进一步证实了增加脑ATP有效性的药物可能具有抗抑郁作用[19]。

煤热溶萃取是目前有效获取沥青烯的方法。煤的热溶萃取广泛用于煤分子结构的研究,即通过热溶萃取从煤获得溶剂萃取物,其中较重组分即沥青烯[7]。该方法以尽可能多的获取可溶性物质,无法对实现萃取物的结构和性能的控制。采用溶剂[8]和离子液体萃取[9]可以将沥青烯从煤液化产物中分离。由于沥青烯组成复杂、结构不确定,这些分析方法只能在一定程度上对其进行认识,不能对其组成和结构进行精确描述[10],更无法对其组成和结构控制提供有效指导。

2 煤基沥青烯的分离与表征

可以发现，相关系数和输出SINR形成零陷 的频率增量Δf周期为6 kHz，与理论分析值一致。但由于干扰角度与目标角度不同，输出SINR的凹陷深度明显变浅，但仍有7 dB的损失。

 

表1 沥青烯结构各种表征方法的比较Table 1 The comparisons of analysis techniques in asphaltenes

  

气相渗透压测定法(VPO) 分子量 快速、可靠、全面、温度范围广 难以区分团聚质谱(MS) 确定单个分子组成及分子量分布 方便、高分辨、高灵敏度 受电离方式、沥青质聚集限制凝胶色谱/尺寸排阻色谱/高效液相色谱(GPC/SEC/HPLC)官能团的定性和定性检测；测定分子量 分子量分布、平均分子量 需要适当的移动相和校准标样；吸附不可逆；耗时,高估CMC浓度核磁共振(NMR) 芳香度、稠环、平均链长 碳、氢原子信息 峰值只对具有可检测的NMR信号的物种敏,沥青烯碳/氢峰易重叠电子顺磁共振(ESR) 自由基含量、杂原子的位置 高灵敏度、定性和定量、无损仅适于电子顺磁性的化合物红外光谱(IR) 化学官能团 定性、定量、广谱性 灵敏度低紫外光谱(UV) 芳环结构 定性、定量、广谱性 灵敏度低荧光光谱(FL)CNAC确认芳香族融合结构；TRFD测定分子的大小及其细微的差异定性、定量、相对高的灵敏度、快速自吸收,只对含氟的化合物敏感；不合用TRFD适于测定大于乙基卟啉的分子拉曼光谱(Raman spectroscopy) 芳环片层的平均直径 不同样品基质 样品浓度要高于CMC原子力显微镜(AFM) 表面形貌和表明分子作用力 稳定、广谱 只能检测表面,不适合软化样品,有破坏性透射电镜/高分辨透射电镜(TEM/HRTEM) 分子形态和结构的直接成像 快速 只能反映区域特征隧道扫描电镜(STM) 单个分子的尺寸与结构 独特性 适于导电样品、样品处理需谨慎X射线光电子能谱(XPS) 固体表面的化学官能团 只检测表面、缺乏深度X射线衍射(XRD) 中间相形成、晶体结构和簇参数 通用、方便 沥青烯亚微堆积尺寸的灵敏度低小角中子散射、小角x射线散射和小角度光散射 (SANS/SAXS/SALS/XANES)团聚颗粒的尺寸与形貌、分子间团聚程度、硫氮组分 准确率高

3 煤基沥青烯的特性

沥青烯没有绝对的结构。一般认为其是由脂族烷基、环烷基和稠环芳烃所构成。杂原子既有位于稠环中的也有位于链上的。微观结构一般认为是近距离成键,即0.05 nm到0.2 nm之间的距离,而宏观结构则是2～200 nm之间较大距离的分子相互作用,主要是指截面上所示的纳米结构。

沥青烯常用的分离是溶剂萃取,是基于溶剂的极性、溶剂与沥青的比例、温度和压力来将其与原料分离。超临界萃取和吸附也常用于分离沥青烯。沥青烯表征方法主要有质谱法、色谱法、核磁共振谱法、光谱法和热法等,各种方法的特点列于表1中。

目前,国内外有关煤基沥青烯的研究主要集中在其性质与组成方面；其利用研究主要集中在加氢裂解制油、气化制氢和制备炭材料[11]。理论上,沥青烯可转化为燃油,但其加氢较难,其转化为油的速度远低于煤中的 “活性组分”转化为油的速度,需更高活性的催化剂及更苛刻的反应条件,导致煤加氢液化工艺对设备要求较高。因此,沥青烯加氢利用成本较高,对促进资源合理利用意义不大。在制备炭材料方面虽取得了一定进展,但沥青烯结构复杂、分子量分布较广,聚合缩合及炭化时难以获得规整有序的结构,限制了其应用性能。沥青烯易石墨化,将其经溶剂热过程形成微球,制备石墨化碳微球用作锂离子电池负极材料,具有过程简单和结构可控的优点,是沥青烯利用的新途径。

4 煤基沥青烯的利用

沥青烯的酸碱性主要来自其所含杂原子官能团,典型的酸性官能团是酚、羧酸和环烷酸,沥青烯分子的基本部位包括异原子氮、氧或硫,或烷基链上的胺基团。由于仪器的不同测试条件,同一沥青烯表现出不同的酸/碱种类和强度。同时沥青烯含有酸性和碱性官能团会形成分子间的相互作用,从而引起沥青烯的聚集或交联。

沥青烯由于具有较高的芳香性和含碳量,容易发生聚合或交联,因而适宜作为制备炭材料的前驱体。但其具有热塑性,不宜直接炭化制备多孔炭。国内外主要采用硬模板法制备沥青烯基多孔炭[12]。但硬模板合成多孔炭过程复杂,结构可控性差,另外除去模板时需消耗大量的酸碱溶液,既提高了成本又造成环境污染,限制了沥青烯基多孔炭的实际应用。因此,沥青烯在可控条件下进行热缩聚合成大分子,通过改变热缩聚历程实现高芳香度、窄分子量分布且分子中含适量烷基侧链和环烷结构,进而获得优质的可纺沥青,具有潜在的应用前景。

5 结 语

沥青烯的结构决定其化学性能和应用途径,认识其形成规律和结构控制,是高效利用沥青烯的基础；结构可控、分子量分布集中、杂原子含量低的沥青烯是合成新型功能炭材料的优质前驱体。

研究沥青烯分子组成和解析,实现结构控制与调节,不仅可获得煤液化机理信息,而且对煤分级转化过程中富碳产物的后续利用至关重要,因此研究沥青烯的结构控制、利用途径对于优化整个煤液化过程的经济性、提高资源利用率以及深入认识复杂的煤分子结构具有实际意义。

参考文献

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[10]Wang S Q,Liu J J,Zhang L Y,et al.Colloidal Interactions between Asphaltene Surfaces in Toluene[J].Energ Fuel,2009,23:862-869.

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[12]Wang L P,Zhou Y,Qiu J S.Influence of pore structures on the electrochemical performance of asphaltene-based ordered mesoporous carbons[J].Micropor Mesopor Mat,2013,174:67-73.