甲醇是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、农药、染料和国防工业等领域，且其辛烷值高，能代替汽油作为汽车燃料[1]。近来年，国内外的甲醇产销量都在急速增长，2014年我国甲醇累计产量高达3800万t，同比增加26.72%。甲醇工业的飞速发展得益于催化剂的不断更新换代，每生产100万t甲醇需要消耗催化剂800t；2016年全球甲醇产量超过1亿t，就需要8万t催化剂。

按照活性组分的不同，目前甲醇合成催化剂可分为铜基催化剂、贵金属催化剂和液相合成甲醇催化剂。贵金属催化剂是以 Pt[2]、Au[3]、Pd[4]、Ru[5]等为活性组分，虽然对硫化物、氯化物等杂质有良好的抗毒性，但其价格昂贵。液相合成甲醇催化剂利用热容量较大的溶剂来吸收和移出反应热，使甲醇合成在低温下进行，但其在反应中易产生如Ni(CO)4、[HNi(CO)4]-等剧毒且易挥发物质[6-7]，降低了它的实际应用价值。自1966年英国ICI公司成功研制了CuO/ZnO/Al2O3催化剂后，CO/CO2加氢合成甲醇开始了大规模工业化生产。目前，全世界75%以上的甲醇合成是采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺，普遍使用铜系催化剂如Lurgi公司的LG-104型、TopsФe公司的MK-121型以及我国的C307型催化剂等。但是铜系催化剂易中毒，催化活性和寿命、机械稳定性等还有待提高。开发活性高、机械强度好、抗毒性强、寿命长的铜基催化剂仍是科研工作者亟待解决的问题。

1 共沉淀法各工艺流程对铜基催化剂性能的影响

铜基催化剂常用的合成方法有共沉淀法[8]、溶胶-凝胶法[9]、火焰燃烧法[10]、金属有机框架组装法[11]等，但是除了共沉淀法外，其他催化剂制备方法距离大规模工业化生产还有一定的距离。共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂通常以Cu2+、Zn2+、Al3+的硝酸盐为原料，以Na2CO3溶液为沉淀剂，两股反应液进行共沉淀反应，然后继续搅拌陈化一段时间后，可获得包含孔雀石Cu2(OH)2CO3、水锌矿Zn5(OH)5(CO3)2、类孔雀石 (Cu,Zn)2(OH)2CO3和绿铜锌矿(Cu,Zn)5(OH)5(CO3)2等的前驱体。陈化结束后前驱体再经洗涤、干燥、煅烧等步骤得到CuO/ZnO/Al2O3催化剂（图1）。共沉淀法制备铜基催化剂是一个极为复杂的过程，上述的每一个步骤都对催化剂性能有很大影响，特别是沉淀、陈化、煅烧、还原等，更是起到了决定性作用。本节着重对共沉淀法制备铜基催化剂过程中的影响因素进行整理和分析。

  

图1 ICI公司共沉淀法合成CuO/ZnO催化剂的流程图

1.1 沉淀剂的影响

工业上常用的沉淀剂有Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、NH3·H2O等。氢氧化物作沉淀剂易形成无定形胶状物，难以沉降和洗涤，生成的铜基催化剂尺寸较大，且颗粒会严重团聚，催化性能很不理想[12]。NH3·H2O作沉淀剂易形成铜氨络合物，反应物无法完全沉淀，造成浪费。Na2CO3作沉淀剂生成的催化剂颗粒小，拥有较大的比表面积和孔体积，催化活性及甲醇选择性都较高，但是Na+的存在会导致Cu晶粒长大，需要多次洗涤才能完全去除催化剂中的Na+。K+易于洗脱，但钾盐价格较贵。综上所述，目前工业上多以Na2CO3作沉淀剂。此外，人们还在传统共沉淀法的基础上以草酸作沉淀剂，往金属盐溶液中加入明胶、琼脂等分散介质，形成凝胶网格，以防止晶核在共沉淀过程中相互团聚和长大。Hong等[13]发现，采用草酸盐凝胶网格共沉淀法生成的铜基催化剂，拥有较高的比表面积、分散性和催化活性，且在制备过程中可以通过改变凝胶浓度，达到调控Cu/ZnO/Al2O3晶粒尺寸的目的。

1.2 沉淀方式的影响

铜基催化剂的沉淀方式主要有正加法、反加法、并流法和分步沉淀法。正加法是将碱溶液加入到硝酸盐中，这会使Cu2+先于Zn2+被沉淀下来，前驱体主成分是Cu(OH)NO3，催化活性最差。并流法是将碱溶液和硝酸盐同时并流滴入到容器中发生沉淀反应，房德仁等[14]发现，采用并流法能使Cu2+、Zn2+和Al3+在恒定pH范围内同时沉淀，形成均匀分散的混合碳酸盐，煅烧后催化剂中含有较多的CuO-ZnO固溶体且活性最高。反加法就是将硝酸盐加入到碱溶液中，由反加法得到的催化剂活性高于正加法的，但不如并流法合成的铜基催化剂。此外，Gao等[15]发现，分步沉淀法合成的前驱体中含有水滑石相Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O和Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O，煅烧后催化剂中有难熔的ZnAl2O3尖晶石，可以防止活性Cu颗粒因局部过热而烧结失活。

1.3 加料速度的影响

反应液的加料速度会对铜基催化剂的组成和结构造成很大的影响。如果两股溶液加料过快，在加料位置会形成高浓度区，那么反应器内将存在局部过饱和度不均一的现象，继而对产品质量带来不利的影响[16]；如果加料太慢，又会延长反应时间，带来停留时间分布广等问题。Shen等[17]考察了加料速度对CuO/ZnO催化剂的影响。在不断搅拌下，50mL的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液逐滴滴入100mL的NaHCO3溶液中，滴加过程耗时分别为20min或90min。实验发现，不同加料速度生成的CuO/ZnO催化剂及其前驱体的组成和结构有很大差别。

1.4 温度的影响

Li等[18]认为，温度会影响沉淀速率，只与动力学因素有关，他们发现50℃和70℃的沉淀组成和结构基本一致，但温度会对前驱体的陈化过程有很大影响。如果将陈化温度从30℃升高到70℃，铜锌铝催化剂的性能会大幅提高。Farahani等[19]认为，提高温度有利于强化前驱体中Cu2(OH)2CO3和Zn5(OH)5(CO3)2的同晶取代速率，但同时也会提高前驱体的结晶度，适当提高温度有利于生成高活性的铜基催化剂，但当温度过高达到90℃时，催化性能反而会降低。

在共沉淀和陈化过程中，一般要通过机械搅拌来强化反应器内传质、传热过程。因为随着反应物料的增加，反应器内的浓度梯度和温度梯度逐渐增大，而合适的搅拌速度可使整个反应体系处于一个均一稳定的化学环境。吴再国等[23]考察了搅拌速度对铜基催化剂的影响，发现适宜的搅拌速度为250 r·min-1。搅拌速度过小，剪切力不足以将滴入的反应液分散均匀，颗粒沉淀只能在局部进行，催化剂性能差异较大；搅拌太快，过大的剪切力会造成晶胚溶解或破坏，只能形成少量的晶核，同样对合成催化剂不利。

1.5 沉淀pH的影响

近10多年来，人们开发出了多种能强化传质和流体混合的新型化学反应器。这些反应器的传质效率远胜于搅拌槽反应器[30-33]（图2），能强化流体间的微观混合，使微观混合时间能小于或等于沉淀动力学的时间，这样反应体系就达到了均匀的分子混合状态。此外，这些新型反应器能精确控制反应液浓度、pH等实验参数，制备纳米材料时的反应成核区和晶体生长区是分开的，从而有利于生成粒度分布均一的超细/纳米颗粒。从20世纪末开始，超重力场、微波场、磁场、超声场等众多外场强化节能技术也越来越受到人们的关注。研究学者将这些新型反应器或过程强化技术应用于铜基催化剂的合成上，取得了丰富的研究成果。

1.6 陈化的影响

前驱体在陈化过程中会发生复杂的物相转化和同晶取代反应。Bems等[21]发现，无定形的沉淀物在陈化中会慢慢结晶化生成碱式碳酸物，在这期间前驱体的颜色由蓝色变成蓝绿色。与此同时，前驱体的各组分之间不断进行同晶取代反应，生成(Cu,Zn)5(OH)5(CO3)2和 (Cu,Zn)2(OH)2CO3，这两种物质煅烧生成的催化剂颗粒较小，CuO周围分布的较多的ZnO可以有效阻止活性Cu颗粒在强放热环境中烧结长大，但是陈化时间也不宜过长。Muhamad等[22]发现，前驱体在陈化过程中会发生Ostwald熟化和晶核生长，对催化剂不利。所以，陈化过程对制备高性能的铜基催化剂有至关重要的影响。

1.7 搅拌等的影响

“关键时刻有贵人相助”“讨厌的人统统消失”“重大失误后一样升职加薪”……“转发这条锦鲤”的后缀承载着这个时代的焦虑，也寄托着在生活与人际交往重压下突围的求生欲。

1.8 洗涤的影响

撞击流技术是通过两股流体同轴反向高速撞击来强化相间的热、质传递过程，能为反应-沉淀制备纳米颗粒提供高且均一的过饱和度。Zhang等[38]构建了微撞击流反应器（MISR）来合成CuO/ZnO/Al2O3催化剂，发现反应液浓度和撞击速度对催化剂的形貌、结构和活性有很大影响。当硝酸盐浓度Cmn =0.8 mol·L-1、MISR 流 量 为 80～120mL·min-1时，催化剂粒径最小仅为8～10nm，形貌规则且具有较大的比表面积和孔容，在CO加氢合成甲醇中的转化率为33.7%，甲醇选择性高达99.4%，颗粒形貌、孔径分布和催化性能均优于在搅拌槽反应器（STR）中合成的CuO/ZnO/Al2O3催化剂。

提高CuO/ZnO/Al2O3催化剂性能的关键在于改进合成工艺，减小催化剂粒径，增大比表面积，改善内部孔道结构，提高Cu/Zn分散度[27]。共沉淀过程对铜基催化剂的性能有至关重要的影响，要想得到粒径较小且尺寸均匀的颗粒，必须保证沉淀反应在均一的过饱和度环境中进行，且反应成核和晶体生长两个过程要分开[28]。沉淀法合成纳米颗粒的反应极为迅速，其诱导期通常为毫秒级，如何在这极短的时间内使反应溶液达到均匀的微观混合，是液相沉淀法制备高质量纳米颗粒的关键所在。然而搅拌槽反应器的微观混合较差（微观混合时间约为20200 ms[29]），反应体系内的局部过饱和度不均一（尤其是进料区的浓度和过饱和度会明显高于其他区域），这就带来颗粒尺寸难以控制、批次之间重复性差等问题。其次，沉淀物不能及时移出反应体系，在加料过程中构晶分子或离子会不断附着在颗粒表面造成晶核生长，故搅拌槽反应器很难得到形貌规则、尺寸均一的CuO/ZnO/Al2O3催化剂。

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1.9 煅烧的影响

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煅烧过程同样对CuO/ZnO/Al2O3催化剂的性能有很大影响。煅烧时间过短或温度过低，前驱体未能完全分解，会影响催化剂活性中心的形成；温度过高，催化剂颗粒易烧结长大，导致比表面积和催化性能下降。研究表明，最适宜的煅烧温度是350℃[25]。Fujita等[26]发现，相对缓慢的升温速率能使前驱体煅烧分解得到小粒径、高比表面积的铜基催化剂，而升温过快会使CuO晶粒变大。

1.10 还原的影响

在甲醇合成反应中起主要作用的是催化剂表面的Cu0组分，所以需要通入H2对催化剂进行活化，使CuO/ZnO/Al2O3转变为还原态Cu/ZnO/Al2O3。铜基催化剂的还原是个强放热过程，容易因温度失控造成催化剂床层局部过热超温，那将使Cu0变大甚至造成严重烧结而失活。基于这种现象，一般采用低氢还原，即以N2作载体，严格控制还原气中的H2浓度；另外还原过程的升温速率不能过快。

2 铜基催化剂合成中的过程强化技术

货币政策始终对各国金融体系具有重大影响。德国属于欧元区，德国中央银行对本国货币政策的影响有限，更大程度上要服从于欧央行的货币政策，这容易引发欧元区与德国的利益冲突，与我国的货币政策体系有很大的差异，需要我们加大研究。

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pH值的高低会影响Cu2+、Zn2+和Al3+沉淀的先后顺序，以及前驱体中各物相的组成和微观结构。Behrens等[20]绘制了Cu2+、Zn2+沉淀过程中的滴定曲线，发现Cu2+在pH=3时开始沉淀，而Zn2+和Al3+在pH=5时才开始沉淀。为了保证反应液中的Cu2+、Zn2+和Al3+完全沉淀，沉淀pH须高于6.0。但是pH也不能过高，当pH＞9时，含铜前驱体会发生氧桥合作用分解生成黑铜矿，从而不利于生成高活性的CuO/ZnO/Al2O3催化剂。Li等发现，当pH＜6.0时，前驱体形成Cu(OH)NO3，由它煅烧分解生成的催化剂颗粒大，CuO和ZnO分布不均匀且催化活性很低。通常情况下，沉淀pH宜控制在6.5～8.5。

  

图2 化学反应器的传质效率与特征微观混合时间

2.1 微反应器

微反应器是指通过微加工构建的特征尺度在0.1～1000 μm的反应器，它的微观混合时间小，能为纳米材料的合成提供均一的化学环境，从而有利于生成粒径小且均一的纳米颗粒。Schur等[34]在微通道反应器中合成了具有较高Cu/Zn分散性、高比表面积的CuO/ZnO催化剂，甲醇时空产率为265.2 μmol·(g·h) -1。Kaluza 等 [35]利用金属硝酸盐和Na2CO3溶液在微混合反应器中发生共沉淀反应，然后前驱体在管式反应器中陈化1h，最终得到高比表面积的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其催化活性超出商用铜基催化剂50%。Angelo等[36]在图3所示的微流体反应器中制备CuO/ZnO/ZrO2催化剂，发现微流体合成工艺的可重复性强，Cu/Zn分布均匀，催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中的时空产率是 486g·(kgcat·h) -1。Jiang等 [37]发现，微通道反应器内合成的Cu/ZnO催化剂有较小的粒径和较强的Cu/ZnO协同作用，其甲醇时空产率为260 mmol·(m·h) -1。

  

图3 微流体反应器制备CuO/ZnO/ZrO2催化剂[36]

2.2 撞击流反应器

工业上通常采用Na2CO3作为沉淀剂来合成铜基催化剂。Jun等[24]发现，残留在催化剂里的Na+会影响催化剂中活性组分的分散性，抑制CuO-ZnO协同作用，促进CuO和ZnO晶粒的生长，从而降低催化剂的比表面积和活性。因此，需通过多次洗涤使催化剂中的Na+含量控制在0.5 mg·g-1以下。

2.3 旋转填充床

超重力法是利用旋转床的高速旋转产生强大的离心力，使液体在高分散、高湍动、强混合的情况下与气体以很大的相对速度逆向接触，极大地强化了传质和微观混合过程。侯晋等[39]采用超重力共沉淀法，将 Cu2+、Zn2+、Al3+硝酸盐和 Na2CO3溶液喷淋到高速旋转的填料床上，液体在巨大的离心力作用下被撕裂成高度分散的细小液滴，实现均匀混合后瞬间形成了大量晶核。研究发现，超重力反应器的转速对前驱体的结构有很大影响，当转速为700r·min-1时，铜基催化剂的粒径最小且Cu/Zn分散性高，有适宜的孔隙结构和较大的比表面积，与传统共沉淀相比，其比表面积增加了48%。

2.4 超声波反应设备

超声波的空化作用有助于体系克服微小颗粒形成时的成核能量势垒，使成核速度大大提高；且超声波引发的机械效应能有效控制晶体的生长，因此得到的纳米颗粒的平均粒径较小且分布较窄。Li等[40]在铜锌铝催化剂的沉淀和陈化过程中引入超声波，发现前驱体中Cu2+、Zn2+的同晶取代反应加强，生成了更多的 (Cu,Zn)5(OH)5(CO3)2、(Cu,Zn)2(OH)2CO3以及水滑石Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O。在31 kHz超声辐射下制备的催化剂前驱体粒径为28.0 nm，远小于传统共沉淀法的47.1 nm。

采用SLIC方法对图像进行分割，超像素数目k的选择会直接影响分割质量。由图2可以看出，随着超像素数目k不断增加，边界分割就愈加精细。当k=100时，红枣基本轮廓已经被分割出来，但是边缘保存不够完好，存在部分边缘未被分割。随着k值数目的增加，分割得到的像素块更趋向于均匀。当k=500时，红枣的边缘更加细化，可得良好的分割效果。

2.5 微波合成仪

微波场作为外场强化技术的一种工具，能使反应物的分子运动更加剧烈，增加分子间碰撞的机会，具有加热速度快、整体性加热等优点，已广泛应用于化学合成、萃取分离、吸附干燥等领域[41]。Li等[42]研究了微波辐射对并流沉淀法制备的铜基催化剂前驱体及催化性能的影响，发现微波辐射能促进前驱体在陈化过程中生成更多的同晶取代产物(Cu,Zn)5(OH)5(CO3)2和 (Cu,Zn)2(OH)2CO3，提高了催化剂的Cu/Zn分散性、活性和稳定性。如果同时在沉淀和陈化过程中进行微波辐射，催化剂的活性和稳定性更是大幅提高。此外，在微波反应仪中60℃沉淀、80℃搅拌陈化1h，得到的CuO/ZnO/Al2O3催化剂的甲醇时空产率为312 mg·(g·h) -1，失活率仅为0.05%·d-1。

2.6 超临界流体技术

超临界流体作为一种“绿色化”的过程强化方法，其扩散系数远大于普通溶剂，因此可以显著强化传质效果，提高分离、反应等化工过程的效率[43]。Smith等[44]以醋酸铜、醋酸锌为原料，通过调整溶剂中水/乙醇的比例，再通入CO2进行超临界结晶，合成了一系列的CuO/ZnO催化剂。研究发现，以纯乙醇作溶剂合成的催化剂前驱体的主要成分是金属醋酸盐，往乙醇中加入适量的水有助于金属醋酸盐向(Cu,Zn)2(OH)2CO3转化，这样有利于高Cu/Zn分散性、低结晶度的铜基催化剂的生成。但加入的水不能过多，以10%～20%为最佳，此时在水煤气变换反应中的时空产率为0.53 molCO·(kgCu) -1，且具有良好的稳定性。Meng等[45]发现，CO2超临界结晶生成的Cu/ZnO催化剂，在CO加氢合成甲醇反应中的转化率为46.4%，远高于加热干燥法得到的铜基催化剂的转化率35.1%。

3 结语

开发高活性、机械强度好、抗毒性强、寿命长的铜基催化剂仍是甲醇合成工业中的一大挑战。虽然近年来科研工作者开发出了一系列新的催化剂合成技术，但受限于环境、成本、工业放大等问题，还未能实现大规模生产。目前工业上的铜基催化剂还是普遍采用共沉淀法合成，溶液浓度、pH、过饱和度等都会对CuO/ZnO/Al2O3催化剂的组成、结构和活性有很大影响。搅拌槽反应器无法精确控制相关的实验条件（特别是进料瞬间），微观混合效率差，局部过饱和度不均一，这就带来颗粒形貌难以控制、批次之间重复性差等问题。新型化学反应器如微通道反应器、撞击流反应器、旋转填充床等能强化流体传质和微观混合，有利于宏量合成高品质的铜基催化剂。外场强化技术如微波辐射、超声场、超临界技术等能强化流体湍动，加快颗粒成核速度，在纳米材料制备领域也会有广阔的应用前景。

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