0 引 言

石油焦是石油焦化裂解后提炼的副产品,具有含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点[1]。近年来石油焦产量逐年增加,从制取高热值燃气考虑,将石油焦直接应用于气化生产合成气是较为理想的利用途径。由于石油焦含碳量高,金属离子比例较少,气化反应活性较低,所以其气化速率远低于煤和生物质。近年来,有学者在石油焦气化催化方面做过研究,但目前工业使用的催化剂成本较高,无法广泛利用[2]。我国菱镁矿资源丰富,若能使用镁系催化剂进行石油焦气化,可节省成本。不同动力学模型计算得到的石油焦气化参数不同,为研究镁系化合物对石油焦催化气化过程机理,首先应该获得准确的动力学参数。但是,目前关于石油焦气化动力学模型的研究报道较少,因此研究镁系化合物对石油焦催化气化动力学模型十分必要。

“点破朦胧，笔画朱砂”,随着音乐响起，李校长和嘉宾以及班主任老师端起朱砂，手执毛笔，在同学们额头正中点上红痣，祝福学生们从此眼亮心明。

本文采用热重分析仪等设备分别研究了MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2对石油焦-CO2气化催化性能的影响,建立了多种动力学模型,利用等转化率法比较各动力学模型的适用性,确定了适合镁系化合物对石油焦催化气化的最佳动力学模型。

1 试 验

1.1 石油焦样品

试验采用大庆石油焦,其工业及元素分析见表1,可以看出,石油焦具有高碳高硫的特点。

 

表1 大庆石油焦工业与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Daqing petroleum coke %

  

工业分析 元素分析VdAdFCd Cd Hd Od Nd Sd 28.75 0.35 70.90 79.22 9.21 9.44 1.65 0.48

1.2 催化剂样品

试验使用的 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2均来自天津市天力化学试剂有限公司,纯度分别为≥98%、≥98%、≥99%、≥99%,催化剂添加量为石油焦质量的1%、2%、5%。

1.3 试验仪器

德国耐驰仪器制造有限公司STA409PC热重分析仪,气氛为 N2(99.99%)和 CO2(99.999%),直径6.8 mm、高4 mm的氧化铝坩埚。

1.4 试验方法

物理浸渍法混合：称量多份10 g石油焦样品(粒度＜0.074 mm),分别与称量好的催化剂混合,加入30 mL去离子水,HJ磁力加热搅拌器搅拌4 h后,在105℃干燥至质量不发生变化,密封保存。

石油焦-CO2气化内外扩散影响的消除：在氧化铝坩埚中称5 mg样品;N2气氛下,以30 K/min升温至预设温度;达到预设温度后,将N2切换为CO2,气体流量为50 mL/min,石油焦发生恒温气化反应。当气体流量大于50 mL/min、石油焦粒径小于0.074 mm时,可以消除内外扩散影响。

2 试验结果与分析

2.1 石油焦转化率与气化反应速率计算

石油焦非催化气化反应的碳转化率计算公式为

2002—2017年大连市友谊医院诊治乳腺癌440例，其中乳腺LRC 2例。2例患者均为女性，病例1 68岁，发现左侧乳腺肿物4个月，病例2 74岁，发现右侧乳腺肿物6个月。临床表现均为乳腺无痛性肿物，边界欠清，活动度可，质地较硬，无乳头内陷和溢液。2例患者均行乳腺改良根治切除术，术后常规化疗和放疗。

 

式中,m0为气体稳定时测得的石油焦样品质量,mg;mt为反应时间t时测得的石油焦样品质量,mg;mash为石油焦样品中灰分的质量,mg。

试验采用的镁系化合物质量不随气化反应减少,石油焦催化气化的碳转化率计算公式为

 

2)提高气化温度使MgCl2的催化效果加强,但随温度上升,催化效果加强程度减弱。

石油焦催化与非催化气化反应速率计算公式为

在地下车库停几个小时的车才多少钱？还是过路费！待会儿你可能还要再收停车费呢！我思忖着、思忖着，一下子怒从心头起，恶向胆边生，拉开车门，走下车来。

 

2.2 非催化气化反应特性

非催化气化时不同气化温度下碳转化率x随气化反应时间的变化规律如图1所示。可以看出,1 100℃时石油焦气化活性较低,110 min时的碳转化率只有0.95;1 150℃时,气化活性增强,石油焦完全转化只需70 min;随着气化温度升高,石油焦完全转化所需时间逐渐缩短。

  

图1 非催化气化时碳转化率随气化时间的变化Fig.1 Variation of conversion with gasification time

非催化气化时不同气化温度下气化速率与碳转化率变化规律如图2所示。可以看出,随温度升高,石油焦气化反应速率上升;石油焦气化速率随碳转化率呈先增大后减小的趋势,在碳转化率0.1左右出现最大值,与文献[3]报道一致。气化速率与碳转化率变化曲线呈现“山”型,主要是由于石油焦内部密集的孔隙结构造成。Sahimi等[4]研究发现,是否出现最大气化速率主要取决于初始孔隙率。反应初期,石油焦的孔隙率较小,随着反应进行,石油焦内部密集的孔隙结构逐渐被打开,比表面积增大,气化反应速率增大;到某一时刻,石油焦比表面积达到峰值,气化反应速率呈现极大值;之后随反应进行,总比表面积逐渐缩小,气化反应速率减小。

2.3 催化气化反应特性

2.3.1 镁系化合物对石油焦气化催化效果

4种镁系催化剂在加入量5%和1 100℃下,石油焦碳转化率随气化反应时间的变化如图3所示。可以看出,试验条件下镁系催化剂催化石油焦-CO2气化反应的催化活性为 MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4,且4种镁系化合物都有催化性能;110 min时,所有添加催化剂的石油焦碳转化率都达到100%,但此时无催化剂的石油焦的碳转化率只有0.95。碱土金属催化性能主要通过2方面表现[5]：①添加碱土金属会增大石油焦颗粒表面的电子云密度,增强其对气化剂的吸附作用;碱土金属具有强还原性,可以吸附电子,腐蚀碳结构,增大石油焦颗粒比表面积;② CO2可以使C—C键变弱、断裂,且CO2易于吸附密度比碳原子大的碱土金属,使密集度增大,促进反应进行。不同催化剂对CO2吸附强度不同,所以呈现出不同的催化性能。

  

图2 非催化气化时气化反应速率随转化率的变化Fig.2 Variation of gasification rate with conversion

  

图3 不同镁系催化剂催化效果比较Fig.3 Comparison of catalytic effects of different magnesium catalysts

镁系化合物的催化性能与阴离子种类和离子键强弱有关。电负性越强,镁系化合物催化效果越好,阴离子电负性顺序为氧离子＞氯离子＞硫酸根离子＞硝酸根离子;由于氯离子与镁离子以单键形成化合物,而氧离子和镁离子以共轭双键形成化合物,双键的键能比单键强,导致氧化镁更加稳定。

2.3.2 温度对MgCl2催化石油焦气化的影响

MgCl2加入量为5%时不同温度下石油焦碳转化率随气化反应时间的变化规律如图4所示。可以看出,1 100、1 150℃时石油焦完全气化所需时间分别为90、48 min,说明1 100～1 200℃范围内,温度升高,催化剂的催化效果增强。但随着温度升高,催化效果增强的程度逐渐减弱,石油焦完全气化时,1 150℃比1 100℃用时少42 min,而1 200℃比1 150℃用时少28 min。对比图1与图4发现,石油焦完全气化时,在1 100、1 150、1 200℃添加催化剂石油焦比无催化剂的用时分别减少30、22、18 min,说明达到某一气化温度后,MgCl2催化效果增强的程度逐渐减弱。

  

图4 不同温度下MgCl2催化石油焦气化转化率随时间变化曲线Fig.4 Gasification conversion curve of petroleum coke catalyzed by MgCl2at different temperature

2.3.3 MgCl2添加量对石油焦气化催化效果的影响

5)正太分布模型

 

式中,τ0.5为碳转化率为 0.5 的时间,min。

MgCl2添加量与石油焦气化反应指数的关系如图6所示。可以看出,随着MgCl2添加量增大,曲线斜率减小,说明碳转化率达0.5用时随MgCl2添加量增大,变化幅度减小。这是因为当催化剂添加超过最佳添加量时,过多的催化剂会堵塞石油焦孔隙,使气化剂与石油焦颗粒无法接触,气化速率降低。

较单一模式的句酷批改网而言，学生认为三稿式人机结合的反馈模式能更加显著地提高他们的英语写作水平（P=0.006），这与上文前后测的结果一致。

3 催化气化反应动力学模型

3.1 气化动力学模型

1)均相反应模型[7-10]

  

图5 MgCl2添加量对石油焦气化碳转化率的影响Fig.5 Effect of MgCl2addition on carbon conversion ratio of petroleum coke

  

图6 MgCl2添加量与石油焦气化反应指数的关系Fig.6 Relationship between MgCl2addition and gasification reaction index of petroleum coke

假设气化剂可通过空隙均匀分布于煤焦内,反应只发生在颗粒内。反应时煤焦尺寸不变,密度均匀变化,为一级反应,反应速率表达式为

 

该模型由Zou等[15]研究石油焦-CO2气化反应时提出,认为气化反应影响因素(如温度、压强等)对气化速率的影响不是碳转化率x的函数,x只与比表面积有关。

 

其中,dx/dt为反应速率,min-1;K为化学反应速率常数;t为气化反应时间,s。该模型主要与温度和气化剂浓度有关,数学模型简单,应用广泛。

2)缩芯反应模型[11-12]

该模型认为气化反应速率远大于气化剂进入煤焦内部的速率,整个反应发生在煤焦颗粒表面;反应过程中,粒径逐渐缩小。灰尘和未反应芯之间有明显的界限,当气化反应消除内外扩散影响,由化学反应控制时,其数学模型为

 

对式(7)积分得

 

3)混合反应模型[13]

混合反应模型也称半经验模型,认为煤是一种结构复杂的物质,不同煤样的工业与元素分析不同。煤气化过程中,比表面积不断变化,所以煤气化不能单纯地当做均相反应或混合反应。综合以上2种模型,将(1-x)的指数变为m得

 

4)分布活化能模型

分布活化能模型是文献[14]应用于煤气化反应的模型,认为气化反应由许多独立的一级反应构成,每个反应具有不同的活化能E,且每个反应的活化能以某种函数呈连续分布,即

 

该模型复杂,且气化初速阶段求解的活化能不准确,所以尚未被广泛应用于气化动力学。

1 100℃下MgCl2加入量对其催化石油焦气化反应活性的影响如图5所示。可以看出,在催化剂种类和气化温度不变的情况下,增加催化剂加入量,石油焦完全气化用时减少。文献[6]报道催化剂添加量存在极限值,为了定量比较MgCl2添加量对石油焦气化催化的影响,引入气化反应指数Rs表示气化反应性的大小,其定义为

主题班会如期召开，按照既定程序一项项进行。在班会的最后环节，我拿出我的检讨书，郑重地说：“刚才几位同学的检讨很诚恳，认识很深刻，勇于承担自己的责任，值得每一位同学学习。作为班主任，我在这次事件中也有不可推卸的责任，在这里我也真诚向全体同学检讨，虚心接受大家的批评与监督……”

对式(5)积分得

“可我们一开始一共才十二个人。”克里斯蒂娜愤愤不平地抗议。我闭上眼睛，等着即将到来的训斥，她怎么还是没有吸取上次的教训，真该学会何时闭嘴。

 

式中,a为 x=b时的反应速率(最大反应速率),min-1;b、c为经验常数。

今年5月30日，该客户再次来到该行办理国际汇款业务，并焦急地告知中行工作人员，该笔汇款用途是为其女儿交留学的学费，学校要求5月31日前必须完成缴费。因为有之前的汇款经历，客户显得十分不安，一再询问能否如期到账。该行适时向其推荐了GPI业务，并承诺可当天到账。抱着怀疑的态度，客户接受了该项业务。办理完业务数分钟后，客户便收到了达账通知，客户表示质疑，但经与远在异国的女儿核实后，客户一颗不安的心终于放下。客户对这次跨境汇款业务的办理非常满意。

3.2 气化动力学参数求取

根据式(6)、(8)拟合建立不同温度下石油焦-CO2催化气化的均相、缩芯反应动力学模型,如图7(a)、(b)所示,根据式(11)运用MATLAB软件求取经验常数(表2),并拟合建立不同温度下石油焦-CO2催化气化的正太分布动力学模型,如图7(c)所示。3种模型拟合曲线相关系数见表3。

 

表2 不同温度下正太分布模型经验常数值Table 2 Empirical values for Gaussian models at different temperature

  

温度/℃ a/min-1bc 1 100 0.048 3 -0.151 1 0.691 0 1 150 0.051 8 0.217 9 0.450 2 1 200 0.105 9 0.179 9 0.466 9 1 250 0.116 7 0.321 1 0.403 1

  

图7 均相、缩芯反应及正太分布模型模拟石油焦气化特性Fig.7 Gasification characteristics of petroleum coke from homogeneous reaction model,shrinking core reaction model and Gauss model

 

表3 3种模型的相关系数Table 3 Correlation coefficients of the three models

  

相关系数温度/℃均相模型 缩芯模型 正太分布模型1 100 0.997 7 0.981 1 0.982 5 1 150 0.994 3 0.926 4 0.992 8 1 200 0.998 5 0.941 9 0.982 9 1 250 0.965 4 0.995 4 0.936 4

对于均相反应模型和缩芯反应模型,分别根据图7(a)、(b)的拟合曲线求取其斜率,获得不同温度石油焦催化气化反应速率常数K;正太分布模型的ln a与具有线性关系[16],表明a与温度T的关系符合Arrhenius定律,即a就是化学反应速率常数K。

Arrhenius公式两边取对数得

 

式中,A为频率因子,min-1;Ea为活化能,kJ/mol;R为通用气体常数,kJ/(mol·K);T为温度,K。

根据3种模型计算得到的化学反应速率常数K值,建立ln K与1/T线性方程,通过直线斜率与截距分别求取石油焦催化气化活化能与频率因子。均相、缩芯模型和正太分布模型下石油焦催化气化的Arrhenius曲线如图8所示。3种模型石油焦催化气化活化能与频率因子分别为181.94、188.70、116.74 kJ/mol和 9.11、11.97、7.11 min-1。

3.3 等转化率法

气化反应速率是表征石油焦反应活性的函数[16],消除内外扩散影响后可表示为

 

  

图8 均相、缩芯模型和正太分布模型的石油焦催化气化的Arrhenius曲线Fig.8 Arrhenius curves of catalytic gasification of petroleum coke under thee models

其中,f(x)为石油焦催化气化机理函数。由式(13)与Arrhenius公式联立可得

 

两边积分可得

 

其中,F(x)为1/f(x)的积分函数。对式(15)取对数得

这里主要介绍一下地面集中式空调系统。这种系统通常把制冷站，冷凝热设置在地面上排放，而把高低压换热器设置在井下，可以将高压冷冻水变成二次冷冻水[1]。最后在用风地点上的空冷器来冷凝风流，达到降温的效果，具体的流程如图1所示。

 

相同试验工况下,当碳转化率 x一定时,为常数,所以ln t与呈线性关系。由曲线斜率可以计算石油焦催化气化的活化能,等转化率求解的活化能不依赖于任何动力学模型,只与石油焦的种类与试验工况有关,因此可以用来检验动力学模型的正确性。 取碳转化率 0.2、0.4、0.6、0.8为试验点,绘制ln t与关系图,如图9所示。

  

图9 不同转化率下ln t与的关系Fig.9 Relationship between ln t andat different conversion rates

通过图9中4条曲线斜率得该试验条件下石油焦催化气化的活化能为175.7～184.4 kJ/mol,均相模型的活化能在此范围内,而正太分布模型与缩芯模型不在此范围,因此均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2气化反应的动力学特性。

4 结 论

[1]于德平.石油焦气化反应特性与动力学研究[D].湘潭：湖南大学,2013：1-38.

式中,mc为催化剂质量,mg。

3)在催化剂种类和气化温度不变的情况下,增加催化剂量,石油焦完全气化所需时间逐渐减少,但催化剂的添加量存在极限值。

在责任落实上，蚌埠市局推行“网格化”监管机制和责任清单，建立市、县、乡三级76个监管网格，实现网格内“有人、有岗、有责、有手段”，落实日常监管和抽样检测职责，做到信息报送、日常监管、应急处置在网格内完成。同时，强化督查考评力度。每季1次飞行检查，每年2次综合考评，将“四有两责”和重点工作融入考评细则，评判各县区工作推进情况，结果通报各县区政府。近3年来，已先后向县区政府、相关部门发出问题通报、问题督办函36份，督办各类问题156个，有效推动食品药品监管“规范化、信息化、网格化、痕迹化”建设的落实。

参考文献(References)：

1)镁系化合物对石油焦气化催化作用明显,催化活性顺序为 MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4。

4)均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2气化反应的动力学特性,得出MgCl2催化石油焦-CO2气化反应的活化能为181.94 kJ/mol。

[2]胡启静.铁系催化剂对煤和石油焦气化影响的研究[D].上海：华东理工大学,2012：25-48.

[3]李庆峰,房倚天,张建民,等.石油焦的气化反应特性[J].燃烧科学与技术,2004,10(3)：254-259.LI Qingfeng,FANG Yitian,ZHANG Jianmin,et al.Gasification reactivity of petroleum coke with steam and carbon dioxide[J].Journal of Combustion Science and Technology,2004,10(3)：254-259.

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[6]贾嘉,展秀丽,周志杰,等.几种重要金属对石油焦CO2气化试验研究[J].化学世界,2010(S1)：85-88.

[7]ADANEZ J,DEDIEGO R F.Reactivity of lignite chars with CO2：Influence of the mineral matter[J].Int.Chem.Eng.,1993,33(4)：656-665.

2.1 第一次记笔记 第一次笔记记载的是课堂教学时的课程内容，一般所占篇幅约为整页纸的2/3。在陈述性知识的新授课中，学生可以采用学案式笔记。

[8]MIURA K,AIMI M,NAITO J,et al.Steam gasification of carboneffect of several metals on the rate of gasification and the rates of CO and CO2formation[J].Fuel,1986,65(3)：407-411.

[9]DUTTA S,WEN C Y,BELT R.Reactivity of coal and char.1.in carbon dioxide atmosphere[J].Industrial&Engineering Chemistry Process Design&Development,1977,16(1)：20-30.

[10]MARTIN Schnial,JOSE Lulz,FONTES Monteiro,et al.Kinetics of coal gasification[J].Industrial&Engineering Chemistry Process Design&Development,1982,21(2)：256-266.

综观中国公共图书馆品牌建设的发展，尚存在一些发展的痛点和难点：如服务品牌的顶层设计与学术研究较为缺乏；服务品牌的数量和质量都还有所不足；服务品牌发展的区域不够平衡，服务品牌发展的体系结构不够完善；服务品牌的技术创新还不能完全适应信息技术日新月异的发展和读者不断增长的新需要；服务品牌发展的国际影响力、传播力和美誉度都较为薄弱；服务品牌建设水平仍然滞后于公共图书馆事业整体发展水平。以上这些问题需要正视并通过进一步改革与创新予以破解。

[11]LEVENSPIEL O.Chemical reactions engineering[M].New Delhi：Wiley Eastern,1974：368-371.

[12]LEONHARDT P,SULIMMA A,HEEK K H V,et al.Steam gasification of German hard coal using alkaline catalysts[J].Fuel,1983,62(2)：200-204.

[13]于遵宏,龚欣,沈才大,等.加压下煤催化气化动力学研究[J].燃料化学学报,1990,18(4)：324-329.

[14]刘旭光.煤热解DAEM模型分析及固定床加压气化过程数学模拟[D].太原：中国科学院山西煤炭化学研究所,2000.

这次拍摄能够如此顺利地结束，我们要特别感谢一位朋友，他就是Bristol道场的老板！向Simon O‘Brien先生致以诚挚的谢意，感谢他将整个道场借给我们使用，还为我们推荐了这两位如此出色的模特！如果你也喜欢武术格斗，请联系他吧！同时，也非常感谢两位模特精彩的配合，这给了我们的读者尽情创作的空间！总之，特殊的场地会带来新奇感，大家不妨也多多尝试！

[15]ZOU J,YANG B,GONG K,et al.Effect of mechanochemical treatment on petroleum coke-CO gasification[J].Fuel,2008,87(6)：622-627.

[16]陈鸿伟,穆兴龙,王远鑫,等.准东煤气化动力学模型研究[J].动力工程学报,2016,36(9)：690-695.CHEN Hongwei,MU Xinglong,WANG Yuanxin,et al.Study on kinetic models for Zhundong coal gasification[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2016,36(9)：690-695.

根据PLACE对GGPPS上顺式作用元件的分析结果，设计[7]3个不同片段缺失启动子长度分别为：GGPPS1F：1 052 bp，GGPPS2F：982 bp，GGPPS3F：518 bp，以pCAMBIA1301载体上GUS基因为报告基因，利用Premier6软件设计各缺失片段的引物（表1）。