随着人们对环境问题的重视以及环保法规对燃料油中硫含量的规定日趋严格，促使燃料油脱硫技术逐步向深度和超深度脱硫领域过渡[1]。脱除燃料油中的含硫化合物，生产清洁油品成为炼油行业发展的必然趋势和巨大挑战[2-5]。目前，油品在工业上的脱硫方式主要是加氢脱硫(HDS)，研发新型HDS催化剂已然成为科研人员的研究重点。

贵金属具有高活性和优良的低温加氢性能，在HDS反应中的应用愈加广泛。其中，铂(Pt)、钯(Pd)在深度HDS中的应用备受关注[6-9]。本文从单组分贵金属、双组分贵金属和贵金属助剂三方面综述了贵金属在HDS反应中的应用现状，并总结其性能特点。

1 单组分贵金属在HDS中的应用

1.1 贵金属Pt在HDS中的应用

1982年，Dhainaut等[10]研究了Pt/γ-Al2O3和Pt/SiO2-Al2O3对二苯并噻吩(DBT)的HDS性能，研究结果显示，该催化剂表现出的活性和稳定性远高于Co-Mo/γ-Al2O3，随后Pt在HDS反应中的应用得到了专家学者们的一致认可，随后便展开了一系列的深入研究。

本课程使用对分课堂的教学目的：提高学生的学习兴趣，有利于学生主动学习与合作学习；以提出的问题为主线，通过学生们有效的讨论，帮助学生更好的理解《人机工程学》教学过程中的问题和解决问题的思路；重点以讨论和实践为平台，促使学生们提高学习能力、思考能力和团队协作能力。本课程共32学时，每周8个学时，共四周。

Niquille-Röthlisberger等[11]研究了Pt/γ-Al2O3对DBT以及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的HDS反应性能。结果表明，与金属硫化物催化剂相比，该过程的反应速率很快，有较高的直接脱硫路径(DDS)选择性和较低的含硫中间体。

李翔等[25]考察了担载量为0.5%的活性炭(C)负载Pd催化剂的HDS性能。结果表明，活性炭载体比表面积不是决定Pd活性组分分散度的关键因素，但增加活性炭表面酸性含氧基团或碱性基团数量都有助于提高Pd的分散度。这也进一步说明，Pd/C催化剂的HDS性能与载体表面官能团的种类和分布密不可分。另外，Pd催化剂的HYD路径选择性和稳定性都随载体表面酸性含氧基团的增加而增加，但它们断裂C—S的活性却有所降低。增加载体表面碱性基团数量则有助于提高催化剂断裂C—S的活性，但会影响其稳定性。

Haji等[12,13]研究了Pt担载量为0.5%～11%的Pt/γ-Al2O3催化剂在柴油燃料中的HDS性能。表征结果显示，Pt纳米颗粒(直径<4 nm)均匀分散在载体上并无团聚现象。在较低空速和反应压力下，催化剂对多种含硫化合物都有一定的催化效果且稳定性好，反应结果显示对BT的转化率接近100%，对DBT的转化率高于94%，且都以DDS路径为主。

Venezia课题组[20,21]研究了担载量为1%的Pd/MCM-41催化剂对噻吩的HDS性能。表征结果显示，贵金属以非晶相或晶粒尺寸小于2 nm的形式存在，载体适宜的酸度使得Pd能够高度分散。金属Pd激活的氢与噻吩分子吸附的酸性位点间形成了双功能机制，使得催化剂表现出更好的活性和稳定性。

Kanda等[15,16]研究了以介孔分子筛为载体制备的Pt/MCM-41和Pt/Al-SBA-15催化剂对苯并噻吩(BT)的HDS活性。最终结果显示，催化剂的HDS活性明显高于商业CoMo/Al2O3催化剂，这主要归因于金属分散性和Brönsted酸性的提高增强了催化剂的活性位点和相应噻吩与Brönsted酸的相互作用。

1）目前没有适合于医学院校实验室安全管理的风险评价方法。目前，医学院校实验室安全管理的现状为国外关于解决实验环境中风险的资料均集中于风险管理方面。而国内与医学院校实验室风险评估方面有关的资料尚很少。

1.2 贵金属Pd在HDS中的应用

1995年，Huang等[17]制备了Pd/γ-Al2O3催化剂，并对其HDS活性和耐硫性进行了考察，取得理想效果，这对贵金属Pd在HDS反应中进一步应用提供了基础。

研究表明贵金属具有良好的低温加氢性能，研究学者将微量贵金属添加到诸多负载活性组分的成型催化剂上，来探究该催化剂的加氢性能[42]。柯明等[43]在传统的CoMo/γ-Al2O3催化剂上加入一定量的Pt，考察Pt的添加对汽油HDS选择性的影响。结果表明，Pt的添加大大提高了催化剂的选择性。当Co负载量为4%，Mo负载量为5%，Pt负载量为1%时，催化剂的催化效果最好，脱硫率为83.56%时，烯烃饱和率为56.87%，而且没有改变汽油辛烷值。这归因于Pt与MO3的强相互作用，形成了部分非晶态复合氧化物，减弱了晶相结构，提高了金属分散度；同时Pt抑制了Co和载体间的强相互作用，使还原温度降低，进而提高催化剂活性。

第三，现代经济管理学理论与实践结合紧密有利于个人能力发展。学习本专业的学生不仅可以掌握比较全面地、系统地掌握管理科学和经济科学方面的基本理论；掌握经济管理的专业知识、基本技能；具备良好的计算机应用能力和经济应用文写作能力；具有一定的外语水平；熟悉国家有关方针政策和法规；而且还具备了社会经济调查和组织协调的基本能力，更能深刻地分析、有效地解决经济管理中的各种问题。对于个人今后的发展有很大帮助。

王林英等[19]以自制的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛(记为ZM(x))为载体制备担载量为1%的Pd/ZM(x)催化剂，以DBT/十氢萘为模型含硫化合物考察其HDS活性。结果表明，担载Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构，且该催化剂的HDS活性及稳定性与Pd/Si-MCM-41相比都有显著提高。这可能与活性组分的分散度以及载体的B酸和L酸比例(B/L)有关。分散度的提高可能是由于Al2O3等电点在PH值为7～9之间呈碱性，改善了载体与浸渍液中相应阴离子的相互作用。

将2015年3月--2017年9月时间段内我院收治100例老年睡眠障碍患者,作为对象,通过随机抓阄的方式,将其平均分为2组,即对照组(n=50)与治疗组(n=50)。对照组,21例男性,29例女性,最小62岁,最大81岁,平均(72.1±5.39)岁,病程(23.4±2.91)个月。治疗组,男性患者有23例,女性患者有27例,61-79岁,平均(71.2±5.07)岁,病程(22.9±3.02)个月。比较临床资料,治疗组与对照组在性别、年龄及病程等方面,均无明显差异(P>0.05),没有统计学意义,但存在可比性。

齐兴义等[14]制备了不同Pt含量的Pt/γ-Al2O3催化剂，并在连续流动固定床反应器上考察了Pt/γ-Al2O3催化剂的HDS活性。结果表明，Pt/γ-Al2O3具有良好的HDS性能。结合参比实验发现，γ-Al2O3对噻吩的HDS反应无催化活性。以CO为探针分子，利用FT-IR技术，在液氮温度下考察了催化剂表面的活性位，发现CO-Pt吸附位才是噻吩HDS反应的活性位，在临氢状态下，Pt仍可成为有效的不饱和有机底物的加氢催化剂。

Fu等[22]研究了Pd/HY的HDS活性，发现Pd/HY对4,6-DM-DBT的HDS活性高达97.3%，远高于商业用催化剂Pd/γ-Al2O3(31.4%)。随后，通过CO化学吸附测得Pd粒子在HY-M上高度分散。另外还发现，具有介孔与微孔两种结构性质的载体以及适宜的载体酸性对大分子硫化物在催化剂上的扩散和反应非常有利，这与Sun等[23, 24]的研究非常吻合。

图9 为在摩擦磨损过程中,水和油润滑条件下C/C试样表面的示意图.由于C/C复合材料是疏水亲油材料,其内部孔隙中水的体积分数较小,摩擦面间形成的水膜稀薄,在摩擦过程中只能起到一定的润滑作用,随着摩擦的进行,摩擦表面的水减少,剥落的磨屑开始积聚,因此水润滑条件下摩擦表面的磨屑呈堆积状.在油润滑条件下,C/C试样内部孔隙中渗入油的体积分数较大,形成的油膜铺展在试样表面,有效隔离了试样与对磨销的直接接触,降低了摩擦系数及磨损率;同时,油膜对磨屑起分散作用,因此C/C试样表面未形成完整的磨屑膜,只能看到碳纤维清晰的轮廓.

Baldovino-Medrano等[27]研究了Pd-Pt/γ-Al2O3催化剂对DBT的HDS性能。发现HYD路径与Pd-Pt活性相的存在有关，其中电子缺陷的Pdδ+负责HYD中涉及的氢化-脱氢步骤，而C—S—C键的断裂主要发生在Pt位点。随着H2S浓度的增加，Pd-Pt的催化官能团受到不同程度的抑制，这种抑制作用阻碍了HYD和DDS反应途径C—S—C的断键步骤。

2 双组分贵金属在HDS中的应用

杨澜在访谈中提起了这段经历，她小心翼翼地问巩俐，经历了那样悲痛的事情，回来后又要立刻拍戏，会不会有种被撕裂的感觉。巩俐很坚定地说：“你拍完戏以后，回家想怎么去祭奠去哭，那是你自己的事情，但是你在有那么多人一起陪你的时候，不可以把自己的情绪带给别人。”

Pt和Pd在HDS反应中都表现出较高的活性、路径选择性和稳定性。在HDS反应过程中，Pt和Pd的路径选择性作用方式有所不同，Pt主要通过DDS路径来脱除含硫化合物，而Pd以HYD路径为主。担载量、分散形式以及多方面的影响因素都是需要考虑的因素。若想让其在HDS反应中发挥更好的性能，更高活性的双组分贵金属成为深入研究的一个重要方向。

Navarro等[28]对复合氧化物上的合金催化剂进行研究，发现Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化剂上Pd、Pt具有强相互作用。他们认为催化剂强抗硫性是由于合金作用下形成了缺电子特征的Pt。Guillon[29]在Pd-Pt/Al2O3催化剂上也观察到了类似的现象：Pd-Pt间存在强相互作用，Pt的电子转移到Pd上面，形成Ptδ+-Pdδ-体系。

为了研究贵金属催化剂应用于HDS的多样性及可行性，以双组分Pd-Pt为活性组分的催化剂逐渐成为研究学者的重点研究方向。1999年，Yasuda等[26]以DBT为模型含硫化合物，对Pt-Pd/Al2O3-B2O3催化剂的HDS活性进行了研究，在24 h时，转化率高达100%。自此，揭开了双组分贵金属应用于HDS反应的新篇章。

Wan等[30]采用微型反应系统考察了Al2O3-TiO2(AT)和Al2O3-TiO2-SiO2(ATS)复合氧化物负载Pt-Pd催化剂的HDS活性。发现高比表面积更有利于金属颗粒的均匀分散，AT负载适量的贵金属的HDS效率可达99.2%，高于Pt-Pd/Al2O3的97.3%。ATS处理的柴油均能达到国际标准，在100 h的连续评价后催化活性依然稳定。

Vit课题组[31-33]研究了Pd-Pt/SiO2-Al2O3(MSA)催化剂的HDS活性。评价结果显示，金属含量约0.10%的MSA贵金属催化剂在300 ℃和5 MPa条件下表现出较高的HDS活性，且活性与硫化5～7次的CoMo/Al2O3催化剂活性相当。另外合金化后缺电子性使得催化剂具有更高的活性和耐硫性。

Niquille-Röthlisberger等[34]研究了γ-Al2O3负载的Pt-Pd催化剂在DBT和4,6-DM-DBT中的HDS活性和选择性。发现双金属Pt-Pd催化剂的催化活性高于单金属，这主要归因于合金化颗粒的存在产生了具有高氢化能力的新活性位以及金属之间存在的化学协同作用。与金属硫化物催化剂相比，贵金属催化剂上的氢化对于4,6-DM-DBT比DBT更快，几乎补偿了脱硫活性的损失。

Simon等[35]发现，酸性贵金属/介孔分子筛催化剂的高抗硫性和加氢活性与催化剂的高金属负载量和不易形成积碳的特性密切相关[36]。Magyar等[37]考察了Pt-Pd/USY催化剂的HDS性能。结果显示，催化裂化汽油的辛烷值损失小、脱硫深度大(硫含量降低至5×10-6以下)、耐硫性好。

Yoshimura课题组[38,39]研究了Pd-Pt/USY催化剂的HDS性能。发现沸石分子筛的酸性可作为活性金属组分的化学固定位，既保持了金属的高度分散，又抑制了金属烧结，进而提高催化剂的催化性能。当然酸性位不是决定加氢活性的唯一因素，孔扩散阻力也是影响因素之一。他们还发现，Pd-Pt/Yb-USY也显示出优异的HDS活性和高耐硫、氮性。耐硫性的提高，一方面是贵金属阳性的降低使得金属表面与含硫化合物的电子亲和作用力减弱，另一方面是Pd-Pt的合金协同作用。

Varga等[40]研究了Pd/Pt的含量比对Pd-Pt/H-USY催化剂HDS性能的影响，以此确定最佳比例及合金量。最终结果显示，当合金比例为2∶1，合金总含量在9.0～9.3之间时，催化剂具有高HDS活性和选择性。可能是由于酸性分子筛会降低金属团簇的电子密度，从而削弱电子受体硫原子与缺电子Pt、Pd粒子之间的键合作用。Bihan等[41]研究了改性USY分子筛担载Pd-Pt催化剂的(Pd-Pt/Yb-USY)HDS性能，发现该催化剂具有良好的脱硫活性，并显示较高的耐硫、氮性。

配置完成后通过display eth-trunk 1来检查聚合链路是否工作正常，如图3所示，g0/0/1接口由于优先级不占优所以被设置成备份链路，其他两条链路为活动链路。

Pd-Pt合金催化剂的双组分间存在化学协同作用，使得催化剂具有更高的活性和更好的稳定性。如果与适宜酸性和比表面积的载体组合，将会使催化剂表现出更理想的HDS性能(活性、选择性以及耐硫、氮性)。

 

表1 Pt、Pd、Pt-Pd催化剂的HDS性能及其影响因素

  

活性组分HDS的脱硫路径作用机制Pt以DDS为主α⁃C—S键和反位β⁃C—H键同时断裂的反式消除反应的DDS路径，对不饱和有机底物仍然具有脱硫活性。Pd以HYD为主有效削弱甲基基团所产生的空间位阻，先芳环加氢生成中间体，然后经过异构化、β⁃消除反应的HYD路径；载体表面碱性基团数量有助于提高C—S的断裂活性。Pt⁃PdDDS和HYD路径并重形成了Ptδ+⁃Pdδ-体系，金属间的化学协同作用大大提高了催化剂的耐硫性

3 贵金属作为助剂在HDS中的应用

Röthlisberger等[18]研究了担载量为0.5%的Pd/γ-Al2O3对4,6-DM-DBT的HDS性能，在300 ℃、5 MPa条件下反应几乎完全通过HYD途径进行，仅有1%通过DDS路径进行，转化率达到62%。4,6-DM-TH-DBT、4,6-DM-HH-DBT和4,6-DM-PH-DBT 3种HYD路径中间体之间很容易迅速发生氢化和脱氢反应。这表明，催化剂能有效削弱甲基基团所产生的空间位阻。此外，在加氢中间体的HDS过程中，温度对DDS路径的促进作用大于HYD路径。

Souza等[44]考察了PtMo/MCM-48催化剂的HDS性能。结果表明，在同等条件下与Mo/MCM-48催化剂相比，表现出更高的转化率。约95%的产品为DDS路径产物联苯(BP)，HDS路径产物(CHB)占比较低。催化剂的高性能，一方面归因于金属Pt的存在抑制了MoS2的烧结，另一方面，Pt与MoS2物种之间建立的协同效应也起到很大作用。

Vit课题组[45-48]研究发现，Pt、Pd的加入均能显著提高Mo/Al2O3或Mo/SiO2-Al2O3(MSA)催化剂对噻吩或BT的HDS活性，且具有极高的选择性和稳定性。贵金属的引入增加了MoS2相的还原性，这是因为贵金属比MoS2更容易硫化，形成大量的阴离子硫空位，这些位点通过激活H2形成H和S-H物种，并与MoS2相互作用形成更具活性的HxMoS2化合物。含有0.5% Pt的PtMo/MSA催化剂活性比PtMo/Al2O3高出约25%，这也证实了酸性以及复合载体的重要性。

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宋华等[49]采用程序升温还原法制备了含少量Pt的Ni2P/MCM-4l催化剂，考察Pt含量对催化剂HDS性能的影响。结果表明，Pt的引入在保持分子筛良好介孔结构的前提下降低了催化剂的还原温度，并促进了Ni2P相的生成，抑制了团聚现象，进而提高了催化剂的HDS活性。当Pt的添加量为0.6时，DBT的转化率高达100%，且催化剂HDS活性在120 h内基本保持稳定。

Veneziad等[50]研究了Pd的添加对Co/SiO2催化剂HDS性能的影响，Pd的添加抑制了Co和SiO2的相互作用，更有利于Co3O4的还原。既根据氢溢流机制，氢首先在贵金属吸附并解离出高活性氢物种：H+、H-、和随后扩散到Co氧化物中，使金属更容易还原。

4.2 整地 前茬油菜、小麦等收后，如无阴雨，应立即深耕压草，耕深20 cm左右，耕后即耙；也可深旋耕、耙平。地势较低地块，整地要求深沟高畦(厢)，耕层上松下实，四沟配套。对于杂草多或前茬为油菜的地块，免耕播种前应先清除杂草和油菜苗再行播种芝麻。

通过综述可以发现，贵金属的引入不仅提高了被负载金属的分散度防止其烧结，还可降低还原温度。贵金属与其他负载金属之间形成的作用机制促使其向活性更高的活性相(HxMoS2)转化，进而提高了催化剂的总体HDS活性、选择性和稳定性。另外助剂的添加种类和添加量以及助剂与载体、活性组分间的作用机制也是今后研究的重点。

4 结 语

不同存在形式的贵金属在深度脱硫领域中，其活性、选择性、稳定性以及耐硫、氮性都较为理想。这不仅与贵金属本身的特性相关，也与合金效应以及活性组分间的强相互作用密不可分。考虑到载体性质、贵金属性质以及两者之间的相互作用等因素，复合载体担载贵金属催化剂的催化机理和贵金属助剂效应的探索是未来的研究重点。同时，不同贵金属的加氢脱硫路径、电子作用以及影响催化剂性能因素等问题也应做更深入的探索。

参 考 文 献

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