近年来，高熵合金(HEAs)由于具有独特的多元固溶结构，以及优异的综合性能，引起了研究人员的极大关注。高混合熵使HEAs具有较低的自由能和较高的相稳定性，倾向于形成单相固溶体，或仅含有少量金属间化合物相和亚稳态粒子[1]。这种多组元固溶体具有较大的溶解度，因而使 HEAs具有很高的强度，以及优良的耐蚀性、塑性、耐低温性、抗高温氧化性、耐辐射性，再加上有软磁性，可在宽温度范围内应用，故HEAs是继非晶合金和金属间化合物后又一个新的研究热点[2]。

传统的合金涂层设计理念是以一种或两种元素为主，通过添加少量的其他元素来改善和提升合金涂层的性能。然而传统的金属氮化物、碳化物和氧化物涂层是低熵涂层，由于合金熵的局限性，不能满足人们对涂层材料越来越高的需求标准。随着HEAs的发展，研究人员对高熵合金涂层(HECs)进行了较为深入的研究。HECs不仅具有HEAs优良的性能，甚至某些性能还得到显著增强，它们在耐腐蚀涂层[3]、高硬度涂层[4]、高磁性能涂层[5]、集成电路系统扩散阻挡层[6]等方面具有重要的应用潜力。HECs的机械性能、耐腐蚀性能受多种因素(如加工工艺、成分，相形成与转变)的影响。本文讨论了它们独特的冶金特性、结构、力学性能和腐蚀行为，并对HECs的应用前景进行了展望。

1 HECs的产生和发展

多主元高熵合金是 1995年台湾国立清华大学叶均蔚教授在研究非晶合金的基础上首次提出的等摩尔多主元合金的概念，并于2004年将其定义为高熵合金。这种合金主要由单一的面心立方结构(FCC)、体心立方结构(BCC)或密排六方结构(HCP)固溶体相构成。Diao等[7]基于力学性能将HEAs分为4类(见图1)：(1)仅包括3d过渡金属；(2)含过渡金属及较大原子半径的元素(如Al等)；(3)基于难熔金属；(4)其他。

图1 高熵合金的分类 Figure 1 Classifications of HEAs

① FCC；② BCC；③ HCP；④ FCC+BCC。

HECs是在 HEAs上发展起来的。2005年，Chen等[8]报告了磁控溅射制备 FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl0.5氮化物涂层的方法，并探讨了N2流量对相结构的影响。Huang等[9]分析了AlCoCrCu0.5NiFe氧化物涂层的相结构、硬度和相稳定性。Tsai等[10]采用磁控溅射制备了AlMoNbSiTaTiVZr涂层，并将其用作Cu和Si晶片之间的扩散阻挡层。近年来，随着HECs持续发展，激光熔覆法制备的HECs逐渐发展起来[11]。

目前，HECs主要包括氮化物涂层和氧化物涂层，其成分设计原理与 HEAs类似。一般来说，构成HECs的元素可以分为两类——基本元素和功能元素。Cr、Fe、Co、Ni、Cu等连同其他一些功能元素，它们的原子半径差异不大，倾向于形成简单的面心立方或体心立方固溶体结构，可以被称为基本元素。而Ti、V、W等元素具有良好的热稳定性和耐腐蚀性能，可以称之为功能元素。在制备HECs时，根据性能要求可以将功能元素添加到基本元素中。此外，还可以添加一些非金属元素，如B、N和C以填补涂层原子间隙位置，以改善硬度。Al的原子半径比较大，容易导致涂层产生晶格畸变，有利于形成非晶相结构。

2 HECs的制备

HECs的制备方法主要有磁控溅射[12]、激光熔覆[13]、电化学沉积[14]、等离子熔覆[15]、电弧热喷涂[16]、冷喷涂[17]等。其中，磁控溅射和激光熔覆最成熟。表1总结了这两种技术的特点。

磁控溅射沉积的原理是溅射效应，采用高能粒子轰击目标表面，使目标原子逸出并沿某个方向移动，最终在基板上形成涂层(见图2)。施加磁场和电场可以增加电子、带电粒子和气体分子的碰撞概率。

在一般情况下，采用电弧熔炼和粉末冶金法制备磁控溅射靶材，如果每个主成分的熔点显著不同，通常采用粉末冶金法制备。但是，不同元素具有不同的溅射输出能力，难以获得等原子比的HECs。因此，Feng等[18]提出了多靶溅射法，即根据HECs成分设计，首先预制出单元素或合金靶材，然后通过调节靶溅射功率进行调控。

表1 磁控溅射与激光熔覆制备HECs的优缺点 Table 1 Advantages and disadvantages of magnetron sputtering and laser cladding for preparation of HECs

制备方法 优点 缺点磁控溅射 1.沉积快，基底升温慢 1.靶材利用率低2.涂层结构连续性及致密性好 2.涂层厚度受限3.基体致密性好4.容易控制涂层的性能及厚度激光熔覆 1.加热和冷却速率高 1.容易产生各种缺陷2.对基体的热影响小 2.熔覆层容易产生裂纹3.熔覆层晶粒小且均匀 3.熔覆层表面的平整度差4.熔覆层与基体冶金结合，结合力好5.熔覆层厚度可以达到毫米级

图2 磁控溅射原理示意图 Figure 2 Schematic diagram showing the principle of magnetron sputtering process

激光熔覆技术是利用大功率、高速激光在基体上熔化具有一定物理、化学和力学性能的金属粉末来制备 HECs，实现涂层与基体之间的有效结合。激光熔覆技术根据粉末原料的状态可以分为预涂粉和同步送料两种，如图3所示。采用激光熔覆技术制备HECs的快热快冷过程能够有效阻止元素的扩散以及脆性的金属间化合物的形核与长大，在一定程度上保证了 HECs具有简单的相结构，同时对基体材料特性的影响很小，对基体材料要求不高，并且涂层与基体之间为冶金结合，结合强度高。

图3 激光熔覆示意图 Figure 3 Sketch of laser cladding process

3 HECs的结构

HECs的成分设计与HEAs一致，因此HECs也有“高熵效应”。此外，涂层冷却速率较快容易形成非晶相或简单FCC、BCC固溶相。本文主要分析磁控溅射和激光熔覆制备的HECs的相结构研究现状。

3.1 激光熔覆所制HECs的相结构

目前，激光熔覆技术是在工件表面制备金属涂层最常用的方法之一，具有加热快、冷却快，熔覆层均匀致密、显微缺陷少等优点[19]。类似于等离子喷涂，激光熔覆通过施加能量来熔化衬底上的原料进行涂层制备，但不同在于，激光熔覆使用一束激光作为热源，可以轻易实现原料与基体的冶金结合，使涂层具有更加优异的结合强度，并且激光束可以聚焦在一个很小的区域，因此衬底上的热影响区非常浅，最大限度地减少了开裂、变形或改变基板的冶金状态[20]。

同样由于“高熵效应”，利用激光熔覆技术制备的HECs容易形成简单的FCC和BCC固溶体。张晖等[21]采用激光熔覆制备了FeCoNiCrAl2Si涂层，并进行高温退火处理。其研究表明，该涂层呈有序的BCC结构，具有良好的硬度和高温稳定性。在激光熔覆制备HECs时，常添加一些功能性元素来改善涂层的性能。Ti是提高涂层耐蚀性和高温性能的常用元素。Cai等[22]采用激光熔覆和激光重熔技术制备NiCrCoTiV涂层，研究了涂层的相组成、显微组织、显微硬度和耐磨性，发现激光重熔后相组成不变，熔覆层与重熔涂层都是由(Ni,Co)Ti2金属间化合物、富Ti相与BCC固溶相组成，涂层的耐磨性得到显著增强。B是一种常用来改善涂层硬度的元素。加入B元素后的HECs相结构不仅存在简单的FCC和BCC固溶相，而且存在合金硼化物相。张冲等[23]研究了B含量对激光熔覆FeCrNiCoMnBx涂层的组织结构、硬度和摩擦磨损性能的影响，结果表明：涂层均由简单FCC结构固溶体和硼化物两相组成，随着B含量的增大，涂层中的硼化物含量增加，硬度提高，耐磨性能显著增强。

3.2 磁控溅射的HECs的相组织结构

磁控溅射是物理气相沉积(PVD)的一种。在电场的作用下，电子在飞向基片过程中与气体原子(Ar、N2、CH4、O2等)发生碰撞，使其电离而产生出正离子，正离子在电磁场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上，于是形成HECs。

采用磁控溅射法制备高熵合金涂层时，Ar与N2流量对HECs的相结构有显著的影响。Ren等[24]曾报道：在低氮氩流量比(RN)的条件下，(AlCrMoNiTi)Nx和(AlCrMoZrTi)Nx涂层为非晶结构；然而随着RN增大，它们转变为一个简单的FCC固溶体结构(见图4)。换言之，随着N2流量的增加，HECs的相结构从非晶态向简单的固溶体过渡。许多HECs都是这样，如TiVCrZrHf [25]和AlCrTaTiZr [26]。造成这种现象的主要原因是，较大的N2流量有利于提高原子的流动性，保证晶粒的生长和扩散。此外，随着N2流量的增大，涂层变薄，这主要是由氮含量增加所致，同时氩气含量降低，氩离子数量减少，溅射频率降低，沉积速率变慢。还有，N2流量增大会令二元氮化物越来越多。例如，N2流量增大时，在TiVCrZrHf涂层中含有许多FCC结构的二元氮化物，如TiN、VN、CrN、ZrN和HfN。但是，采用磁控溅射制备的HECs存在结合强度较低、工艺较为复杂等缺点。

事实上,假设子列{xnk}是关于ρπ的Cauchy-列,且收敛到0,则对任意的0<ε<1,存在N,使得当s,t>N时,令t→∞,则有矛盾，因此δ=0的情况不存在。

图4 2种HEA氮化物涂层的XRD谱图[24] Figure 4 XRD patterns of two types of HEA nitride coatings [24]

衬底偏压对磁控溅射涂层的结构和性能有很大影响。Shen等[27]发现(Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)Nx涂层趋向于形成简单的FCC结构，但衬底偏压的增加令其由简单的柱状晶逐渐变得致密，晶粒不断细化(晶粒尺寸从70 nm下降到5 nm)。随着衬底偏压的增加，离子轰击靶的能量增大，从而促进靶原子扩散和参与化学反应，显著改善了涂层密度和成膜能力。高能轰击引起了涂层中的各种缺陷，同时抑制了柱状晶的生长。此外，衬底温度对HECs的相结构也有显著的影响。Huang等[28]在衬底温度100 ～ 500 °C的条件下磁控溅射AlCrNbSiTiV氮化物涂层，其相结构为单相FCC。随着衬底温度的升高，由于原子的吸附能力和表面迁移率得到增强，因此晶粒尺寸和残余压应力变大。另外，涂层在900 °C真空退火5 h后，晶体结构、晶格参数、晶粒尺寸和硬度均未发生显著变化。

4 HECs的性能

4.1 机械性能

与传统的合金涂层相比，HECs具有优异的机械性能。表2总结了一些HECs的硬度与弹性模量。添加N等元素可以增强HECs涂层的硬度。HECs的机械性能除了受元素组分及其含量的影响外，还受工艺参数的影响。Ren等[29]研究发现，磁控溅射功率和衬底温度会对(AlCrMnMoNiZr)N涂层的硬度和弹性模量产生影响。随着溅射功率从150 W增大到250 W，硬度和弹性模量分别从13.1 GPa和200 GPa增大到15.2 GPa和221 GPa，继续增大溅射功率令硬度和模量略有下降；但是随着衬底温度从300 K升高至600 K，该涂层的硬度和模量均呈现上升趋势。

表2 一些HECs的硬度和弹性模量 Table 2 Hardness and elastic modulus of some HECs

成分 硬度/ GPa 弹性模量/ GPa 文献AlCrNiSiTi 12.9 141.2 [8]FeCoNiCuVZrAl 12.0 166 [30]AlxCoCrCuFeNi 15.4 203.8 [31](AlCrTaTiZr)N 23.9 234.77 [32](AlCrTaTiZr)N 30.0 293.1 [33](AlCrNbSiTiV)N 42 350 [34](TiHfZrVNb)N 44.3 384 [35](AlCrTaTiZr)NCy 20 242 [36](NbTiAlSi)N 20.5 206.8 [37]

HECs具有高硬度和耐磨性的主要原因是高熵合金中几种主元的原子半径之间存在差异，或某一主元的原子半径与其他主元的原子半径之间差异较大，从而引起较大的晶格畸变，产生固溶强化作用。采用激光熔覆制备HECs时，快速冷却过程可提高涂层中合金元素的固溶极限，进一步增强固溶强化效果，同时还可以有效提高形核率而细化晶粒。在非平衡凝固过程中有时伴随少量纳米晶和细小金属间化合物的析出，产生显著的细晶强化和一定的弥散强化效应[38]。

结合本次研究的影像学检查结果，我们可以认为，CDC无论于CT或磁共振上多呈形态多变、边界不清的肿块影，于肾髓质处呈浸润性生长，瘤体较小时肾脏轮廓不变，但对于较大的CDC，其肿瘤内部常伴有坏死、出血及囊性成分的出现，因此于CT及磁共振上表现出极大的变异，相应特征与其他类型肿瘤重叠之处也让鉴别诊断变得困难，尤其是对于同起源于肾脏髓质的肾髓质癌，两者生长特点及生长部位近似，因此影像学表现也非常接近。仅凭影像学检查手段完成对CDC的术前诊断难度较大，考虑到CDC的恶性程度高，预后差，当影像学上怀疑为CDC时，通常选择手术确诊，达到诊断及治疗的目的。

4.2 高温稳定性

HECs具有优异的热稳定性，即使在高温下，仍然保持较高的强度和相结构稳定性。这是由于HECs本身的混乱度较大，在高温时变得更大，高混合熵效应显著降低了元素间扩散和重新分配的速率，使得涂层中的相结构比较稳定，高温硬度基本保持不变，因此具有良好的抗高温软化性[39]。Cheng等[40]采用直流磁控溅射制备出具有非晶结构以及优异热稳定性的 Ge0.5NbTaTiZr和 GeNbTaTiZr涂层。分别在700 °C和 750 °C真空退火后，它们的非晶结构均能保持不变，但 GeNbTaTiZr涂层的热稳定性优于Ge0.5NbTaTiZr涂层，这是由于GeNbTaTiZr具有较大的原子尺寸差(δ)，更负的整体混合焓(ΔHmix)以及更大的混合熵(ΔSmix)。表3总结了一些HECs的高温性能。

4.3 耐蚀性

HECs通常含有Co、Ni、Cr、Ti、Cu、Al等元素，在电解质中受到极化的情况下易在涂层表面形成均匀、致密的保护性薄膜(钝化膜)，如Al(OH)3和Cu(OH)2，它们与合金基体结合牢固，可明显抑制腐蚀。采用激光熔覆技术制备HECs时，由于快热快冷，熔池中的合金元素会迅速形成各种金属间化合物而增加自发形核数量，从而提高形核速率，获得均匀、细小的显微组织。另外，激光熔覆过程还可以显著降低单位晶界上的杂质含量和成分偏析程度。因此，激光熔覆所获得的HECs不仅机械性能优良，而且能耐高浓度的酸。Ye等[48]研究了激光熔覆CrMnFeCoNi涂层分别在3.5% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀行为。结果表明，该涂层的耐蚀性能优于 A316不锈钢，且在硫酸浸泡过程中，其表面形成了一层自发保护膜(有电化学阻抗谱为证)。Ren等[16]则研究了电弧热喷涂CuCrFeNiMn涂层的腐蚀行为，发现该涂层在25 °C的1 mol/L硫酸溶液浸泡100 h时的腐蚀速率仅为0.074 mm，显著低于304不锈钢的腐蚀速率(约1.710 mm/y)。

表3 HECs热处理前后的相结构 Table 3 Phase structures of some HECs before and after being annealed

成分 制备方法 热处理温度/ °C 热处理时间/ h 相结构 文献热处理前 热处理后FeCrNiCoMn 磁控溅射 900 2 FCC FCC [39](AlBCrSiTi)N 磁控溅射 700 2 非晶 非晶 [41](NbTiAlSiW)N 磁控溅射 700 24 非晶 非晶 [42]TaNbTiW 磁控溅射 700 1.5 BCC BCC [43]6FeNiCoCrAlTiSi 激光熔覆 750 5 BCC BCC [44](TiVCrHf)N 磁控溅射 500 2 FCC FCC [45]FeCoCrNiB 激光熔覆 900 5 FCC+M3B FCC+M3B [46]MoFeCrTiWAlNb 激光熔覆 800 4 BCC+MC BCC+MC [47]

5 HECs的现有和潜在应用

作为一种功能和结构材料，HECs具有非常广泛的应用和发展潜力，目前涉及到的主要有：

(1) 由于具有特殊的成分设计及相结构，因此可以作为纯钛和 Cr/Ni/Ti不锈钢、硬质合金等材料的焊接钎料[49]。

(2) 由于具有优异的耐热、抗氧化性和耐磨性能，因此可以作为硬质涂层，用在切削工具钢上[50]，不过需要改进涂层的均匀性以及与基体的结合力[51]。

(3) 由于具有优异的耐辐射和高耐腐蚀性能，因此可以作为核燃料和高压容器的熔覆材料[52-53]。

(4) 由于质轻，因此可以作为移动设备的外壳、电池负极材料、交通运输用材料以及航空航天材料等。

德国汉诺威展览公司国际关系总监Marco Siebert说：“全球化和数字化正在大力推动工业转型。在汉诺威工业博览会，全球商界、制造业界和政治界齐聚一堂，共同探讨这两大议题以及当前工业面临的其他问题和挑战。例如，我们如何确保算法能够使机器合乎逻辑地处理和响应数据，而不做出恶意行动？”

(5) 具有迟滞扩散效应的某些HECs(如AlMoNbSiTaTiVZr)涂层可以作为Cu与Si介质材料的扩散阻挡层[10]。

6 展望

有关HECs的研究较晚，各种制备工艺目前尚不成熟，而且有很多基于其某些特殊性能的应用尚未被开发，这些制约着HECs的应用。目前HECs的应用研究主要存在以下几个问题：

参考文献：

(1) 生产成本高，现阶段主要用在一些小型昂贵器件上。降低生产升本，不断开发满足用户需求的HECs，以及建立相关标准是非常迫切的。

(2) 生产工艺及成分设计不成熟，合金成分的设计仍主要采用类似于调制鸡尾酒的方式。由于高熵效应机理比较复杂，HECs的性能并非各元素性质的简单叠加，因此研究多局限于某些特定元素含量对合金涂层性能的影响，有关元素组分与合金性能之间联系的研究较少，也缺乏科学的成分设计理论指导。

(3) 研究主要集中在组织结构方面，关于耐腐蚀、耐磨性及高温稳定性的研究较少。

(4) 研究缺乏更为科学的理论体系指导，有关 HECs塑性变形、断裂、蠕变、疲劳和磨损行为机理的系统研究尚不深入。

作为日趋饱和的传统合金领域的一个突破方向，HECs种类丰富、性能优异，具有非常广阔的应用前景。解决HECs在工业生产上的技术瓶颈，开发出低成本、高性能、高附加值的HECs产品是目前亟待解决的关键问题。

相关学者对“一带一路”金融支持风险开展了深入研究与分析，认为“一带一路”建设金融风险主要包括：(1)项目合作不到位引发的金融投资风险。(2)丝路沿线货币汇率波动较大，存在各类突发性风险因素。(3)投资回报周期长，增加金融风险因素。(4)沿线政治安全问题，增加金融风险。(5)沿线国家债务问题，会加剧我国地方政府债务风险。(6)法律漏洞加剧了“一带一路”项目建设金融风险，无法保障合作关系的合法性。部分研究成果虽说重视了金融风险，但未能深入分析，开展系统性的阐述。

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测试方法：直角坐，右手位于腹部，左手位于头上；右手在腹部做画圆动作，左手在头部轻微敲击，同时，左脚掌做“外展一内收”动作，右脚掌做“伸一屈”动作；每经过5s，根据击掌声变换动作：右脚掌做“外展一内收”动作，左脚掌做“伸一屈”动作；双手做同样动作。记录20s内出现的错误次数。

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若电涡流悬浮间隙传感器的输入输出特性用非线性函数y=f (δ)表示，其中：函数值 y 代表传感器原始特性输出值，函数f(*)代表传感器由输入到输出的非线性特性映射关系。传感器要实现对间隙值的检测，要求其输出y与δ之间的映射关系是单调的，则必然存在一个相应的反函数δ=f-1(y)，反函数f-1即是悬浮间隙传感器原始特性的逆特性函数。因此，可以设计一个逆模型补偿器(见图3)，将其引入到悬浮间隙传感器检测系统中即可实现悬浮间隙传感器的非线性校正功能[6]。将图3中补偿器的特性函数设为d=g(y)=f-1(y)，显然d应等于δ，即通过逆模型补偿器实现了对传感器的非线性校正。

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楔形谐振腔加工采用MEMS工艺,流程简单,是制备大尺寸微腔的主要结构,然而,由于MEMS加工工艺技术的限制,微腔直径D越大,微腔结构的均匀性和表面粗糙度越难以保证[11],表面粗糙度能达到微米级,极大的减小了微腔结构的Q值,因此,需要优化MEMS工艺技术来提高大尺寸微腔结构的表面粗糙度,提高光学微腔陀螺的极限灵敏度。

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(2)带式过滤机。碳酸镍过滤采用DU- 25m2/2500橡胶带式真空过滤机，代替了传统的圆筒过滤器。托辊组合件Q235A衬胶；橡胶带采用SBR橡胶；蒸汽密封罩骨架用316L不锈钢，罩体用玻璃钢；密封水收集槽、排液罐、卸料斗采用316L不锈钢；机架为45#钢制作后除锈刷漆防腐。

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