0 引言

浮法玻璃在国内拥有强大的制造基础，但国内浮法玻璃生产线制造出的玻璃与世界先进浮法玻璃生产线制造的玻璃相比质量上存在较大的差距。在国内，优质浮法玻璃的产量很低，约占总产量的30%。我国普通浮法玻璃、单一功能加工玻璃等产品产能过剩；超薄屏显基板玻璃、光热玻璃等高端产品主要依靠进口。因此，如何提高国产浮法玻璃的质量，是企业面临的突出问题。为了提高浮法玻璃质量，降低锡耗，有研究尝试在锡液中加入其他微量元素。目前报道的研究中，最常加入的是铁元素，其优先与氧和硫等杂质值反应 ［1］。在研究中发现，锡液中加入铁元素会引起玻璃下表面微气泡等其他缺陷，实际使用过程中需要对加入温度、加入量等严格控制，因此需要进一步进行研究。

在无铅焊料的研究过程中，研究人员发现通过微量元素锗的加入可以明显改善液态锡的抗氧化性能 ［2］，但仅在300 ℃左右研究了锗对液态锡抗氧化性能的改善情况，至于更高温度的研究，以及在浮法玻璃行业是否可以采用该技术降低锡耗，并改善玻璃质量还未曾有过研究。

本研究尝试在600～1 000 ℃的高温下在锡液中加入微量元素锗，以改善液态锡的高温抗氧化性能，并寻找在高温情况下微量元素的最佳加入方式。

1 实验材料的制备

本研究中锡锗合金的熔制分为两步进行，第一步是配制中间合金，第二步是配制最终合金。首先是中间合金的熔制，由于锗的熔点较高，设定熔制温度为1 000 ℃，锗元素按照质量分数5%的配比称量并熔制。

所用实验装置如图1，得到所熔制样品如图2。对锡锗中间合金进行了能谱分析，从分析结果可以看出，锗已经熔于锡中，表面锗含量达到7.85%，稍高于设计质量分数5%，锗在合金表面少量富集。

By integrating the drain current, according to ,for the linear regime, the conductance was:

图1 模拟锡槽实验装置

从表3中数据可以看出，当锗含量在0.02%时，SnO2的质量分数相对最小，为53.83%，说明在实验所选数据中，Sn-0.02%Ge合金的抗氧化效果最佳。这也与上述氧化渣生成动力学研究和比色分析实验结果相符。

从XRD的测试结果（图4）可以看出，不同含量的锡锗合金的氧化渣的XRD图谱中只有Sn相和SnO2相的两套峰，未出现其他新的物相。可能是因为添加的锗元素含量相对太低，即使形成新的物相，也因为衍射强度太弱，没有检测出来。通过对不同锗含量的锡锗合金氧化渣的XRD分析，发现抗氧化效果好的锡锗合金的氧化渣中SnO2相峰的强度比较弱。为了进一步讨论抗氧化能力的强弱，采用RIR方法计算物相质量分数［3］。

在前期对商品吸收液成功替换的基础上，取某地青菜样品，通过氧弹燃烧、碱液吸收等步骤制成碳酸钙沉淀。将沉淀分成两份，分别使用自配试剂（吸收液和闪烁液）和商品试剂（吸收液和闪烁液）配制出两个待测样品进行测量。测量结果表明，自配试剂和商品试剂的效果相似，二者可以互为替代。

图2 Sn-5%Ge合金及EDS分析

最终合金是在280 ℃的条件下熔制，首先将纯锡和配制好的中间合金按表1设计的配比进行称量，然后将称量好的Sn和中间合金一起放入管式高温气氛炉中，接通电源，通入氮气保护进行熔制。

根据氧化渣的XRD图谱，从Jade软件中查的Sn相的RIR值为1.97，SnO2相的RIR值为1.90，则。利用氧化渣的XRD图谱与Jade软件相结合，计算氧化物SnO2的质量分数，结果如表3所示。

通过查阅文献及经济可行性的考量，设计二元合金成分如表1所示。

表1 锡锗合金的成分设计

合金元素锗添加量/%0.002 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

2 结果与讨论

2.1 表面氧化渣生成动力学研究

本研究通过同样面积合金表面氧化物的生成量来测试微量元素对锡熔体抗氧化性能改性的影响，对于表1所设计的不同含量的锡锗合金进行表面氧化渣生成动力学研究。当液态锡表面生成一层氧化膜时，对液态锡表面进行一次刮渣，并称量氧化渣重量，绘制不同锗含量的液态锡表面氧化渣生成量与氧化时间的曲线。

通过表面氧化渣生成动力学研究可以宏观地看到不同锗含量的锡锗合金抗氧化性的强弱。但是为了进一步研究，还需要从微观角度进行分析。因此，在本研究中对不同含量的锡锗合金氧化后的氧化渣进行了XRD分析。

表2 微量锗对锡熔体抗氧化性实验的数据

锡锗合金中锗含量/%氧化物总重/g锡锗合金中锗含量/%氧化物总重/g 1.7935 0 1.6934 3.2857 0.002 1.2913 3.4992 0.02 1.9857 0.005 0.015 0.025 1.3819氧化温度/℃600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600表面氧化物增重/g 0.6118 0.5089 0.5385 0.5092 0.6108 0.7200 0.1918 0.4200 0.5222 0.5599 0.8198 0.7720 0.1447 0.2545 0.2372 0.2372 0.4283 0.6838 0.1871 0.1522 0.1865 0.01 0.01 1.7935氧化时间间隔/min 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30氧化温度/℃600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600氧化时间间隔/min 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30表面氧化物增重/g 0.2181 0.4799 0.5697 0.2200 0.2306 0.3244 0.2985 0.2162 0.4037 0.1621 0.1422 0.2307 0.2389 0.2188 0.2986 0.2264 0.2036 0.1511 0.2663 0.2274 0.3071

图3为600 ℃时不同锗含量合金氧化渣量随时间变化的关系曲线，其中纵坐标为同样面积氧化渣的累积重量。由于手工刮渣有较大的不确定性，收集的氧化渣中包裹有金属锡，因此刮渣的结果只能定性反映不同的锡锗合金氧化速率的相对关系。

图3 600 ℃下不同锗含量样品表面氧化渣量与氧化时间的关系

2.2 液态锡高温氧化后氧化渣XRD分析

从表2中可以看出，在锡锗合金中，当锗元素的含量为0.002%时，经过6次刮渣，最终氧化渣总量为3.285 7 g，比纯锡的氧化渣总重3.499 2 g有所降低，说明对锡熔体具有一定的抗氧化能力，但是效果并不明显，当锗含量为0.005%～0.02%时，其氧化后的氧化渣总量相对于纯锡而言有显著的降低，说明在此含量范围之内微量锗对锡熔体抗氧化能力有所提升，含量越高，氧化渣总量越低，抗氧化能力越强。但当锗元素的含量增加至0.025%时，其抗氧化能力不再增强，氧化渣的生成量与锗含量为0.02%的锡锗合金相当。

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图4 锡和锡锗合金氧化刮渣试验后氧化渣的X-射线衍射图

表3 锡锗合金氧化渣中Sn和SnO2的质量分数 /%

合金Sn Sn-0.005%Ge Sn-0.01%Ge Sn-0.015%Ge Sn-0.02%Ge Sn-0.025%Ge Sn-I 22 1.6 2.6 3.8 3.3 1.6 SnO-I 2 44 5.8 5.8 7.9 3.7 2.7 WSn 32.47 20.96 30.12 31.62 46.17 36.30 WSnO2 67.53 79.04 67.88 68.38 53.83 63.70

实验装置主要构件：高温炉；石英玻璃管；N2、 H2混合气瓶；浮子流量计；微压差表。

2.3 浮法工艺锡槽1 000 ℃环境下不同含量锡锗合金的氧化

为了探讨不同含量的锗元素在锡槽环境下对锡熔体表面氧化行为的影响，在本研究中选择0.005%、0.01%、0.015%、0.02%、0.025%锗含量的锡锗合金，进行一定时间的高温氧化，对样品表面氧化膜比较平整的地方进行扫描电镜和能谱分析。

图5为在锡槽环境下将纯锡和不同含量的锡锗合金在1 000 ℃进行氧化1 h后的表面氧化情况。从图5中可以看出，在锡槽环境下即使有氮氢气的保护，纯锡在1 000 ℃氧化1 h后表面呈灰黑色，无金属光泽，表明纯锡氧化迅速、严重。而随着锡液中锗含量的增加，当锗含量达到0.02%时，Sn-0.02%Ge合金在1 000 ℃氧化1 h后金属表面仍保持着光亮的金属光泽，表明Sn-0.02%Ge合金表面氧化缓慢，氧化膜极薄，抗氧化效果明显。

图5 锡槽环境下1 000 ℃锡和锡锗合金的氧化

图6为纯锡、Sn-0.01%Ge、Sn-0.02%Ge合金在锡槽环境下1 000 ℃氧化1h后氧化膜表面的扫描电镜图。由图6中可见，纯锡氧化后表面凹凸不平，有大量细小的白色小颗粒存在，大小不一，分布不均，表面氧化严重。Sn-0.01%Ge合金表面也存在白色小颗粒物，但数量较少。Sn-0.02%Ge合金表面仅有少量小凹坑，但不明显，整体而言比较平整。EDS分析表明，在相同的氧化条件下，纯锡表面的氧含量最高，而Sn-0.01%Ge合金氧化后表面氧含量相对较低，Sn-0.02%Ge合金氧化后表面氧含量仅比中间合金氧含量增加0.84%。从金属氧化后表面形貌和EDS分析也可以看出Sn-0.02%Ge的锡锗合金表面的氧化层比较平整，抗氧化性明显提高。

图6 锡及锡锗合金氧化后表面形貌及EDS分析

3 结论

微量的锗元素添加到锡熔体时，其抗氧化性能随着锗含量的增加而增强，当锗含量为0.02%时，其抗氧化效果最佳，随着锗含量的继续增加，其抗氧化性能不再明显增加，甚至有减弱的趋势。另外，研究发现锗元素会在合金熔体的表面存在一定的富集。在锡槽环境下进行氧化时，当锗含量为0.02%时，锡锗合金的抗氧化性也表现为最优。至于锗元素的加入是否对浮法玻璃表面质量带来影响需要进一步研究才可以得知。

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参考文献

［1］朱利方. 铁在锡槽中的氧化还原反应及对玻璃表面锡扩散影响的研究[D]. 海南大学, 2015.5.

［2］ 贡国良. 大气条件下液态锡的氧化行为及微量元素的影响[D]. 中国科学院金属研究所，2008.

［3］黄继武. MID Jade使用手册[EB/OL].重庆大学材料科学与工程BBS, 2006: 27-28.