0 引言

微晶玻璃是由微晶相及玻璃相构成的复合材料，兼具玻璃与陶瓷二者优异性能，在工业生产及日常生活中有着广泛的应用 ［1,2］。花岗岩废渣是花岗岩开采加工过程中产生的废料，这些废料若进行合理利用，对治理环境污染，改善生态环境有重要的意义。

花岗岩废渣含有大量SiO2和 Al2O3等工业生产所需的氧化物，因此可以作为制备微晶玻璃的原料。Bayrak ［1］等以花岗岩废渣、白云石等原料制备了CaO-MgO-Al2O3 - SiO2系微晶玻璃，其主晶相为镁黄长石、铝硅酸钠的微晶玻璃。Gamal A. Khater［3］等以花岗岩废渣、石灰岩等为原料制备了主晶相为透辉石、钙长石的CaO-MgOAl2O3 - SiO2系微晶玻璃。王金龙 ［4］等以花岗岩废渣为主要原料制备了R2 O-MgO-Al2O3 - SiO2 - ZrO2-F系微晶玻璃，得到氟金云母和ZrO2晶相的微晶玻璃。

本文以花岗岩废渣为主要原料，CaF2为晶核剂，采用熔融法制备R2 O-CaO-MgO-Al2O3 - SiO2-F（RCMASF）系微晶玻璃。研究不同晶化温度对微晶玻璃析晶过程及力学性能的影响，为推进花岗岩废渣微晶玻璃在工业的生产奠定基础。

1 实验

1.1 试样制备

实验以四川某地的花岗岩为主原料，花岗岩具体成分见表1，其他成分为碱式碳酸镁、氟化钙和碳酸钙。按照基础玻璃表2成分表称取原料，混和均匀后装入300 mL的刚玉坩埚，在1 400 ℃的硅钼棒电炉中保温2 h。熔融好的玻璃液在预热的钢板上浇注成型，迅速置于600 ℃的退火炉中退火，得到均匀透明的基础玻璃。

表1 花岗岩废渣的成分 （质量分数）/%

K O 2 Al O Na O 2 2 3 P O 2 5 Fe O 2 3 4.485 3.672 CaO 0.197 SiO2 76.605 11.961 MgO 0.120 0.053 1.048 others 1.859

表2 基础玻璃的成分 （质量分数）/%

K O+Na O 2 2 Al O 2 3 5～15 MgO 15～25 CaO 1～8 SiO2 50～65 5～15 CaF2 7～12

1.2 试样表征

以a-Al2O3为参比样，在NETZSCH STA-449型热分析仪上进行差示扫描量热分析（DSC），升温速率为 10 ℃ /min，测试温度为25～1 300 ℃。用X'pert PRO MPD型X射线衍射仪（XRD）测量物相组成，工作电压为40 kV，工作电流30 mA，CuO靶，扫描速度10°/min，扫描范围为5°～75°。试样在浓度为3%氢氟酸溶液中腐蚀50 s后经喷金处理，采用JSM-5900LV日本电子株式会社的扫描电镜（SEM）观察样品的显微结构。用HY-1080 型微机控制万能材料试验机测定样品的三点抗弯强度，加载速度为1 mm/min，抗弯强度取5个试样的平均值。计算公式为：

离散时间问题表述如下:将0～tf的连续时间离散为N个相等长度的区间.对式(7)的成本函数进行离散化,可以写成

l —压头两支点间上跨距，mm；

H—试样厚度，mm。

玻璃从无序的网络结构向长程有序的晶体结构转变过程中，系统熵值降低而放热，在DSC曲线中表现为放热峰 ［5］ 。基础玻璃DSC曲线见图1，在873 ℃、967 ℃、1 010 ℃和1 080 ℃出现放热峰，表明这些温度点有晶相析出。在675 ℃出现吸热峰，对应基础玻璃的转变温度Tg，一般最佳成核温度介于Tg ～ （Tg+50）之间，基础玻璃可形成大量的晶核［6,7］。因此，确定基础玻璃核化温度为675 ℃，核化时间为1 h，晶化温度分别为873℃、967 ℃、1010 ℃和1080 ℃，晶化时间为1 h。

F—试样破坏载荷，N；

目前大多数的三维重构所使用的从运动恢复三维结构（SFM，Structure From Motion）算法[5]，所使用的场景都针对的移动相机。通过移动相机位置姿态来对静止物体进行多方位拍摄进行三维场景重构，通过可移动相机所拍摄图像进行场景三维重建已经应用到多个方面，比如无人机，机器人等[6-7]。然而却没有针对固定相机进行三维重构，然而固定相机的遍布也是极其广泛，比如各种监控系统。从固定相机中恢复物体的三维结构也是从物理学中针对物体的运动的相对性引出（即固定摄像机位置拍摄移动物体恢复运动中物体的三维结构）。如下图。

K—试样横截面宽，mm；

L—支架两点间下跨距，mm；

式中：Pw—弯曲强度，MPa；

抛光后的试样用HVS～50型数字维氏硬度计测量显微硬度，加载负荷98 N，保压时间15 s，每组显微硬度取5个点的平均值。

这套书一共5本，分别描述了花金龟、圣金龟、大孔雀蛾、节腹泥蜂等家族和直翅目家族等。每一幅画和每一段文字都充满着作者对法布尔先生的敬意，也体现了作者跟昆虫融为一体的境界。

2 结果与讨论

2.1 晶化工艺的确定

药品加成指医院在销售药物时，可以对其加价百分之十五后再进行销售，主要是因为我国当时处于建国初期，国家整体经济水平很差，而人民生病的问题又无法避免，国家财政不足以对其进行补贴，在多方因素的影响下，药品加成政策应运而生。但因药物高昂的售价，造成了很多老百姓看不起病的情况，但是近些年，随着国家的飞速发展，整体经济水平不断上升，国家变得富裕起来，已经能够在一定程度上对人们看病进行补贴，终于，卫生部宣布全面取消药品加成政策，医院减少的收入由国家进行补贴、设立药事服务费以及对部分手术费用进行调整，其中设立药事服务费的主要目的不是盈利，而是对医疗工作者的一种鼓励，至此，我国药品加成政策被全面废除。

图1 基础玻璃的DSC曲线

2.2 晶化温度对晶相组成的影响

基础玻璃在675 ℃核化1 h后，分别在873 ℃、967 ℃、1 010 ℃和1 080 ℃晶化1 h XRD图谱见图2。通过对比XRD标准图谱分析，873 ℃晶化1 h的C1试样的晶相为斜顽辉石（Mg2（ Si2O6））、透辉石（CaMgSi2O6）和少量氟金云母（KMg3（Al Si3 O 10） F2）。在967 ℃与1 010 ℃晶化1 h，C2、 C3试样斜顽辉石独立衍射峰27.92°、36.28°的强度减弱，透辉石独立衍射峰27.35°、35.47°强度增强，斜顽辉石减少，透辉石增多。在1 080 ℃晶化1 h的C4试样，斜顽辉石仅存在微弱的衍射峰，氟金云母的衍射峰10.10°、26.29°、62.29°强度增强，氟金云母晶相增多；衍射峰26.34°、32.48°、33.08°处出现新的衍射峰，对比XRD图谱标准卡片分析为氟钾钠钙镁闪石（氟闪石， KNaCaMg5 S i8 O 22 F 2）的特征衍射峰，氟闪石开始少量析出。

图2 不同晶化温度制备的微晶玻璃样品的XRD图

2.3 晶化温度对显微结构的影响

不同晶化温度试样的SEM照片如图3所示。873 ℃晶化1 h的C1试样晶相以板状物的斜顽辉石为主，长度为5～8 mm，宽为2～4 mm；少量粒径约为0.1 mm球状透辉石，呈独立分散或互相团聚堆积状态，片状氟金云母直径为0.5～1 mm。967 ℃晶化1 h的C2试样透辉石呈规则排列，粒径约0.2 mm；板状顽辉石尺寸减少，长度约3.5 mm，宽为1～2.5 mm；片状氟金云母粒径减少至约0.05 mm，径厚比增大。1 010 ℃晶化1 h的C3试样晶体形貌、大小发生变化，片状云母转变成短簇状，长约1 mm，宽约0.3 mm，透辉石粒径增至约0.25 mm；斜顽辉晶相开始减少，宽增至2 mm，长度不发生变化。1 080 ℃晶化1 h的C4试样短簇状氟金云母长度增至1.5～3 mm，斜顽辉石消失，少许长度约为2.5 mm的针状氟闪石在透辉石与氟金云母的界面生成［8,9］。

表3 不同析晶温度下微晶玻璃的晶相组成

试样-1 C1 C2 C3 C4晶化温度/℃·h 873/1 967/1 1010/1 1080/1主晶相斜顽辉石透辉石、斜顽辉石透辉石、斜顽辉石透辉石、氟金云母次晶相透辉石、氟金云母氟金云母氟金云母斜顽辉石、氟闪石

图3 不同晶化温度制备的微晶玻璃样品的SEM照片

2.4 晶化温度对力学性能的影响

不同晶化温度试样的三点抗弯强度变化见图4。在873 ℃晶化1 h的C1试样，试样主晶相为斜顽辉石，板条状的斜顽辉石尺寸较大且分布不均匀，三点抗弯强度和显微硬度分别为103 MPa、4.75 GPa。在967 ℃晶化1 h的C2试样，斜顽辉石减少，晶粒细小的球状透辉石逐渐增多，两相呈规则排列使力学性能有所提高，三点抗弯强度和显微硬度分别为115 MPa、4.94 GPa。在1 010 ℃晶化1 h的C3试样三点抗弯强度和显微硬度分别为125 MPa、5.21 GPa，试样以透辉石与斜顽辉石晶相为主，少量片状氟金云母状转变成短簇状，径厚比增加，颗粒状透辉石以第二相分布在氟金云母之间，晶相间形成相对有序的复相晶体结构，提高了裂纹扩展的阻力，增加了试样的力学性能；Alizadeh等人曾在氟金云母晶体基体上析出细小的第二相粒子以提高微晶玻璃的强度［10,11］。1 080 ℃晶化1 h的C4试样，氟金云母晶相增多，氟金云母晶相层间结合力较弱，固有强度并不高，同时，氟金云母与透辉石晶体晶粒长大，晶相间相互交错程度降低，试样的力学性能开始下降，三点抗弯强度和显微硬度分别为97 MPa、4.84 GPa。

表4 不同晶化温度制备的微晶玻璃样品的力学性能

试样编号三点抗弯强度/MPa显微硬度/GPa C1 C2 C3 C4 103 4.75 115 4.94 125 5.21 97 4.84

图4 不同晶化温度制备的微晶玻璃样品的四点抗弯强度和显微硬度

3 结论

（1）873 ℃晶化1 h的C1试样主晶相为斜顽辉石；随着晶化温度的升高，透辉石晶相增多，1 010 ℃晶化1 h的C3试样以透辉石与斜顽辉石晶相为主，存在少量氟金云母，晶相间形成相对有序的复相晶体结构；在1 080 ℃晶化1 h的C4试样，出现氟闪石新相，氟金云母晶相增多，主晶相转变为氟金云母和透辉石。

徐歪头歪着头，笑着说：“你不知道什么叫花柳病吧？别呦呦是妓女，玩多了，就会得花柳病，她得了，就会传给你。”

（2）随着晶化温度的升高，试样在1 010℃晶化1 h后力学性能达最大值，三点抗弯强度为125 MPa，显微硬度为5.21 GPa，晶化温度继续升高，力学性能开始下降。

参考文献

［1］G. Bayrak, S. Yilmaz. Granite glass-ceramic material[J]. Acta Physica Polonica A, 2014, 125（2）: 623-625.

［2］章为夷, 高宏. 氟硅酸盐玻璃陶瓷 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2011.

［3］Gamal A. Khater. Preparation of glass-ceramic materials from granitic rocks wastel[J]. Processing and Application of Ceramics,2012, 6 （2） : 109116.

［4］王金龙, 黄永前, 万里佳, 等. 晶化温度对花岗岩废渣云母微晶玻璃结构和性能的影响[J]. 玻璃, 2017, 308（5）:15-19.

［5］Li Baowei, Deng Leibo, Zhang Xuefeng, et al. Optimizationof heat treatment institution of slag glass-ceramics[J]. Bulletin of The Chinese Ceramic Society, 2012, 31（6）: 1549-1553.

［6］Cheng Jinshu, Zheng Weihong, Tang Liying, et al. Influence of heat treatments on the microstructure and properties of MAS glass-ceramic[J]. Journal of Wuhan University of Technology,2004, 26（4） : 29-32.

［7］Lou Xianchun, Cheng Jinshu, Zheng Weihong, et al. Investigation on schedule of heat treatment for lithiμm-alμminμm-silicate glass ceramics[J]. Glass, 2005, 108（3）: 7-10.

［8］Wei Si, Hua-Shen Xu, Ming Sun, Chao Ding, et al．Transformation mechanism of fluormica to fluoramphibole in fluoramphibole glass ceramics[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2016, 1-8.

［9］Mehdi Mirsaneh, Ian M. Reaney, Paul V. Hatton, et al．Characterization of high-fracture toughness kfluorrichterite-fluorapatite glass ceramics[J]. American Ceramic Society, 2004 ,87（2）: 240-246.

［10］Parvin Alizadeh, Bijan Eftekhari Yekta, Tannaz Javadi.Sintering ehavior and mechanical properties of the micadiopside machinable glass-ceramics[J]. European Ceramic Society, 2008, 28: 15691573.

［11］乔冠军, 王永兰, 金志浩, 周惠久. 以Ba云母为主晶相的可切削玻璃陶瓷[J]. 无机材料学报, 1996, 11（1）：29-32.