近年来，聚丙烯催化剂技术飞速发展[1-3]。齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂被发明到现在已经发展到了第5代，一直是制备聚丙烯的主要催化剂[4-6]。从第2代催化剂开始，每一代催化剂都是以新型内给电子体的成功应用为标志，从芳香族羧酸单/双酯到1,3-二醚、琥珀酸酯和二醇酯[6-9]。不同类型的化合物作为内给电子体能够给Ziegler-Natta催化剂带来截然不同的性质[10, 11]。内给电子体的配位能力和配位方式主要取决于化合物中基团空阻的大小和配位原子之间的距离[12]。所以，即便是同一类型的化合物作为内给电子体，也会给聚丙烯催化剂带来不同的性质[13]。

琥珀酸酯作为内给电子体能够赋予聚丙烯催化剂高的催化活性和立体定向能力，得到的聚丙烯相对分子质量分布很宽，力学性能优良。国内外学术界和工业界对其进行了广泛而深入的研究[14]：董小芳[15]研究了降冰片烯二羧酸二乙酯的构型对其作为内给电子体的影响；Cecchin[16]研究证明，不同结构的琥珀酸酯中，2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯的效果最好；姜涛[17]考察了丙烯液相本体聚合时聚合条件对含有琥珀酸酯的聚丙烯催化剂性能的影响。

本工作分别合成了外消旋(rac)及内消旋(meso)的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(2，3-DISE)，并将其按着不同比例进行复配作为内给电子体用于聚丙烯催化剂，系统的研究了其对聚丙烯催化剂性能的影响。研究结果表明：rac-2,3- DISE是其作为内给电子体的最有效结构。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

溴乙烷，99.5%，四丁基溴化铵，(TBAB)99%，上海西格玛-奥德里奇科技有限公司；正丁基锂(正己烷溶液，1.6 mol/L)，异戊酸，99.0%，北京百灵威科技有限公司；二异丙基胺，99%，比利时Acros化学试剂公司。

化合物1H NMR使用Fourier 300核磁共振仪测定(26 ℃，四甲基硅烷为内标物，氘代氯仿为溶剂)，德国布鲁克公司；纯度使用7890气相色谱(GC)测定，美国安捷伦公司；旋光度使用WZZ-2S旋光仪测定，上海精科仪器有限公司；聚丙烯相对分子质量分布使用Alliance GPCV2000高温凝胶色谱仪测定(1,2,4-三氯苯为流动相)，美国沃特世公司；熔融指数使用MI-4型熔融指数仪测定，德国GOETTFERT公司；聚合物等规度通过热庚烷抽提测定。

1.2 合成步骤

1.2.1 2,3-二异丙基琥珀酸

根据文献[18]合成2,3-二异丙基琥珀酸，最终产物168.3 g，产率73.7%，纯度：99.4%(GC)。

1H NMR(CDCl3/TMS, 300 MHz)，δ: 0.919～0.942, 1.109～1.132(d, 12H, —CHCH3CH3), 2.023～2.067(m, 2H, —CHCH3CH3), 2.725～2.738(d, 2H, —CHCOOH)。

60例盆腔肿块超声引导下穿刺活检结果：阳性共50例，包括原发卵巢恶性肿瘤41例、继发卵巢恶性肿瘤9例；其中属于A组50例，B组0例；阴性共10例，包括无法诊断（组织量少或坏死物）6例、肠道间质瘤2例、盆腔平滑肌肉瘤1例、盆腔平滑肌瘤1例；其中属于A组4例，B组6例，见表2。经腹部穿刺54例，经阴道穿刺6例。

1.2.2 rac-2,3-二异丙基琥珀酸单乙酯

根据文献[18]合成rac-2,3-二异丙基琥珀酸单乙酯，最终产物148.3 g，产率86%，纯度：98.3%(GC)。同时得到meso-2,3-二异丙基琥珀酸14.2 g，产率91%，纯度99.2%(GC)。

1H NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz)，δ:0.926～0.964 (q, 12H, —CHCH3CH3), 1.245～1.293 (t, 3H, —OCH2CH3), 1.775～1.880 (m, 2H, —CHCH3CH3), 2.797～2.811 (m, 2H, —CHCHCH3CH3), 4.103～4.189 (q, 4H, —OCH2CH3)。

按专利[19]中方法制备催化剂，将烷氧基镁载体(采用专利[20]中方法制备，)在特定的温度下同相应的内给电子体及四氯化钛进行接触，得到固体催化剂组分。

日本西铁城近年来针对瑞士制表业动作频频，包括收购宝路华、康斯登及其旗下众多品牌。瑞士制表业为代表的天梭携手ETA也发力进军日本低端机心供应市场，就在2017年底，ETA发布了一款Swissmatic机心，被搭载在斯沃琪集团旗下的天梭和斯沃琪表款当中，尽管价格更加实惠，但Swissmatic机心并未偷工减料。它具备自动上链与日期功能，精准度可达到每天正负7秒，动力储存可长达3天，这些性能都比直接竞争对手——日本Miyota(西城铁Citizen的子公司)和天马渡（精工）的机心要好得多。这对于国内市场也非常具有诱惑力，要知道能在产品介绍中说明“搭载瑞士机心”要比“搭载进口机心”更加迎合市场。

将rac-2,3-二异丙基琥珀酸单乙酯120 g，溴乙烷68.18 g，碳酸钾86.34 g， TBAB 4.0 g溶于120 mL DMF和300 mL DMK中，升温至回流，反应5 h。反应结束后过滤，旋干溶剂，加入2%的碳酸钠溶液600 mL，正己烷萃取(120 mL×4)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物减压蒸馏得最终产物120.1 g，收率89.2%，纯度99.3%(GC)，[ɑ]

1H NMR(CDCl3/TMS, 300 MHz)，δ:0.868～0.891, 1.046～1.069(d, 12H, —CHCH3CH3), 1.222～1.269(t, 3H, —OCH2CH3), 1.945～2.052(m, 2H, —CHCH3CH3), 2.657～2.673(m, 2H, —CHCHCH3CH3), 4.080～4.151 (q, 2H, —OCH2CH3)。

根据rac/meso-2,3-二异丙基琥珀酸反应性的不同[18]，首先制备了rac-2,3-二异丙基琥珀酸单乙酯，同时分离得到meso-2,3-二异丙基琥珀酸。进而分别合成了2,3-DISE的内/外消旋体。具体合成路线如图1所示。

1.2.4 meso-2,3- DISE

使用和rac-2,3-DISE类似的方法合成meso-2,3-DISE，最终产物39.6 g，产率 87.2%，纯度99.0%(GC)，[ɑ]

1H NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz)，δ: 1.058～1.080 (m, 12H, —CHCH3CH3)，1.272～1.319 (t, 3H, —OCH2CH3)，1.846～1.916，1.964～2.010(m, 2H, —CHCH3CH3)，2.529～2.579 (m, 2H, —CHCHCH3CH3)，4.183～4.257 (q, 2H, —OCH2CH3)。

1.3 催化剂的制备

要进一步解放思想，深化文艺人才工作体制改革，坚持向用人主体放权，为人才松绑，创新人才激励机制，形成有利于各类人才脱颖而出的制度环境。

主要行业：石排镇产业布局以传统产业为主，塑料、五金、纺织服装、电子制品为石排镇的四大主要产业，总体占石排镇经济总量的62.15%。

1.4 丙烯聚合

丙烯液相本体聚合：在5 L反应釜中加入2 L液体丙烯、助催化剂三乙基铝(0.5 mmol/mL的己烷溶液5 mL)、外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(0.1 mmol/mL的己烷溶液1 mL)和上述催化剂固体组分10 mg，聚合温度70 ℃。分别在3种不同的条件下进行聚合反应：1)氢气用量4.5 L，聚合时间1 h；2)氢气用量1.0 L，聚合时间1 h；3)氢气用量1.0 L，聚合时间2 h。

2 结果与讨论

2.1 rac/meso-2,3-DISE的合成

“老父亲和爱人已经撤离到安置点，人是安全的，我还要做好灾后巡视工作。”丽江供电局巨甸运维抢修驻点班长和顺发没有顾得上被洪水冲毁的家，没有来得及回家看一眼，就迅速投入到线路巡视工作中。作为老电力人，和顺发72岁的父亲说：“灾害面前，电力人肯定要冲在最前面，我们都理解他，也支持他”。

1.2.3 rac-2,3- DISE

  

图1 rac/meso-2,3-DISE的合成

rac/meso-2,3-DISE可以通过1H NMR来确定(如图2所示)。rac-2,3-DISE中，异丙基中甲基上的氢分为2个峰，而在meso-2,3-DISE中，该氢却只有1组峰。除此之外，2种不同光学异构体中手性碳原子和相邻的碳原子上所连接的氢化学位移有着明显的不同。

2.2 rac/meso-2,3-DISE对聚丙烯催化剂的影响

笔者之前工作证明，采用(+)/(-)-2,3-DISE这两种不同旋光性的对映异构体做为内给电子体使用时赋予催化剂的性能是基本一致的，没有显著的差别[21]。本工作的结果证明：rac/meso-2,3-DISE作为内给电子体使用时，无论是催化剂的活性，还是得到的聚丙烯的相对分子质量分布，熔融指数和等规度，都有着较明显的不同。

2.2.1 rac/meso-2,3-DISE对聚合活性的影响

本课题组以挤出-滚圆技术制备枸橼酸莫沙比利胃漂浮缓释微丸[13]，通过单因素试验考察不同种类助漂剂、黏合剂、泡腾剂对微丸8 h漂浮率的影响，并通过正交试验考察上述辅料的最优用量。试验结果显示，助漂剂、黏合剂、泡腾剂的种类和用量会影响微丸的8 h漂浮率、圆整度以及收率。本课题组以优化的辅料处方（13.0 g十八醇、3.7 g HPMC、3.4 g碳酸氢钠）成功制备了5批枸橼酸莫沙比利胃漂浮缓释微丸，所得微丸成形较好，且该制备工艺简单，易于扩大生产。

山东重工集团总经理、山重建机董事长江奎详细介绍了山重建机产品研发最新情况。他说，2012年，受全球经济紧缩和中国经济稳健调控的影响，中国工程机械行业经历了较为艰难的“冬天”。山重建机逆势而上，积极应对各种挑战，在激烈的市场竞争格局中保持了快速发展，发展速度远高于行业平均水平，市场占有率持续提升，成为国内最具发展潜力的挖掘机专业制造商之一。针对山重建机未来的发展规划，江奎指出，山重建机将把“让劳动更轻松”作为神圣使命，以“挖掘中国力量，打造国际品牌”为宏伟愿景，专注、专业做好挖掘机产业，以向客户提供高品质挖掘机产品和服务为己任，立志成为世界挖掘机行业的专家。

 

表1 不同比例的rac/meso-2,3-DISE作为内给电子体加入量之比及实际含量

  

加入量之比rac⁃/meso⁃100/080/2060/4050/5040/6020/800/100含量，%rac⁃2，3⁃DISE8．66．15．34．63．82．50meso⁃2，3⁃DISE02．23．23．23．74．97．4

 

  

图2 rac/meso-2,3-DISE的1H NMR

通过表1可知，使用不同比例复配的催化剂中内给电子体含量均在7.4%～8.6%，rac-2,3-DISE和载体的结合能力略强一些，但是区别不大。这说明这两种异构体作为内给电子体对聚丙烯催化剂不同的影响是由于其不同的分子构型所致。

基于思维品质培养的提问就是通过有效的策略提出指向培养学生思维品质的问题。教师应根据教学材料和学情分析，确定思维品质培养的教学目标，并通过有思维层次的问题和活动设计帮助学生达到教学目标。该文结合2017年“江浙沪京”名师英语阅读课有效教学观摩研讨会的优秀课例，温州市第二中学吴老师执教的一堂阅读课，授课内容是“Receiving money makes me uncomfortable”，时长40分钟，就初中生思维品质培养提出了四个提问设计策略。

二羧酸酯类配体由于能在相邻的晶面之间形成桥键而具有高的活性[13]，rac/meso-2,3-DISE也不例外，都能够赋予催化剂较高的活性，1 h的活性在 30～60 kg/g，2 h活性在50～75 kg/g(如图3所示)。在3个不同的聚合条件下，随着rac-DISE含量的不断增加，活性都是逐渐增高。单独使用meso-2,3-DISE的催化剂活性较低的原因可能是两个配位原子之间的距离较小，不容易形成晶面间的桥键所致。

  

图3 rac/meso-2,3-DISE对聚合活性的影响

2.2.2 rac/meso-2,3-DISE对相对分子质量分布的影响

2,3-DISE 作为内给电子体的一个重要特点就是相对分子质量分布(MWD)较宽，其中高相对分子质量级分能够赋予聚丙烯树脂高模量、高冲击强度及高熔体强度和较好的热性能，低相对分子质量级分能够提供高熔体流动性，又有利于聚丙烯树脂的加工性能[22]。但是并不是所有构型的2,3-DISE都能够得到相对分子质量分布较宽的聚丙烯。如图4所示，meso-2,3-DISE作为内给电子体只能得到MWD为7.8的聚丙烯，随着rac-2,3-DISE含量的不断增加，聚丙烯的MWD明显变宽，当rac-2,3-DISE 的加入量为40%(实际含量之比为50%)，聚丙烯的MWD升高至10以上。当单独使用rac-2,3-DISE为内给电子体时，聚丙烯的MWD变为11.8。其原因在于rac-2,3-DISE上两个羰基的氧原子之间的距离比相应的meso-2,3-DISE 上的要大，所以其能够更容易的在氯化镁载体的110面和100面与Mg原子通过螯合键和桥键进行配位，不同的配位方式决定了催化剂具有不同的活性中心。所以当使用rac-2,3-DISE作为内给电子体时，聚合得到的聚丙烯相对分子质量分布更宽一些。这点类似于二醚和二酯类化合物作为内给电子体在相对分子质量分布上的区别，但是差别没有这么明显[23]。

  

图4 rac/meso-2,3-DISE对相对分子质量分布的影响

2.2.3 rac/meso-2,3-DISE对熔融指数及等规度的影响

图5为rac/meso-2,3-DISE对熔融指数和等规度的影响。由图 5 可知，rac/meso-2,3-DISE均能够得到等规度较高的聚丙烯。在氢气用量为 1.0 L时，不同的聚合时间得到的聚丙烯等规度差别不大，均在96%～99%，且当rac-2,3-DISE的含量为60%及以上时，等规度没有再明显的提高，对应的熔融指数也基本固定。提高氢气用量为4.5 L时，聚合1 h得到的聚丙烯等规度在94%～97%。其原因在于rac/meso-2,3-DISE都是二取代的对称结构，取代基使得羰基上氧原子的电子云密度增大，从而增强了与金属中心的络合能力[24]，同时，对称的结构也能够形成高等规度的活性中心，进一步提高聚丙烯等规度。但是，这两种光学异构体给催化剂带来的立体定向能力还是表现出了一定的差异：总体来说，随着rac-2,3-DISE含量的增加，等规度显著增加，在氢气用量为4.5 L时尤其明显；相应的，熔融指数随着rac-2,3-DISE含量的增加而不断降低。3个不同的聚合条件下，都是单独使用meso-2,3-DISE作为内给电子体的催化剂制备得到的聚丙烯熔融指数最高，与之相应的，其等规度最低。

3 结 论

实验分别合成了rac/meso-2,3-DISE，使用不同比例进行复配作为内给电子体用于丙烯聚合催化剂中，研究了rac/meso-2,3-DISE作为内给电子体赋予聚丙烯催化剂的不同性质。结果表明：和meso-2,3-DISE相比，rac-2,3-DISE能够赋予聚丙烯催化剂更高的活性，相应的聚丙烯等规度更高，有利于产品的机械性能[25]，相对分子质量分布更宽，有利于其加工性能。说明在 2,3-DISE中，rac-2,3-DISE是其作为内给电子体的最有效成分。

 

  

图5 rac/meso-2,3-DISE对熔融指数和等规度的影响

参 考 文 献

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