聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于具有优异的耐化学腐蚀性、良好的热稳定性和力学性能，因此被广泛用于微滤、纳滤、超滤中[1-2].但是由于其表面能低、疏水性强，极易受到蛋白质、糖类、腐殖酸等有机物的污染而快速堵塞膜孔，加剧滤饼层的形成，使膜通量下降，使用寿命缩短，运行成本增加[3-5].因此如何改善PVDF膜的亲水性，提高其抗污染性能是目前研究的重点.

第二部分“美国国立卫生研究院基金资助条款和条件”共17章，对美国国立卫生研究院各类基金申请的基本条件和有关要求进行阐述，包括动物福利、临床研究、保密、利益冲突、伦理、项目立项及过程管理（包括研究内容和经费变更的管理、研究成果共享及知识产权管理、课题执行报告管理、经费监管、绩效报告等）相关问题的要求和规范。另外，说明美国国立卫生研究院科学会议等特别项目的有关管理办法。

近些年来，两性离子聚合物被认为是新一代最具有前景的抗污染材料，并且受到了国内外学者的广泛关注[6].两性离子聚合物是一类同时含有正、负离子基团的聚合物[7].由于正负离子基团之间的静电作用力容易结合水分子而形成一层稳定的水合层，所以能够有效地阻止或降低膜污染物质与膜表面的接触[8-9].目前常利用共混、涂覆、ATRP引发接枝等方法来实现PVDF膜表面的两性离子化，从而提高膜表面的亲水性[10-12].但是在实际应用中具有一定的局限性，因此寻求一种简单、有效的膜表面两性离子化改性方法，具有重要的研究意义.

等离子体膜表面改性技术具有操作简单、运行高效、无二次污染的优点，并且作为一种重要的改性方法在膜技术领域受到了越来越多的关注.Zhao等[13]将两性离子聚合物MPDSAH通过O2等离子体预处理和UV照射技术接枝在聚丙烯无纺布膜上，增强了抗蛋白污染的性能.Han等[14]将两性离子聚合物PSBMA通过等离子体接枝聚合反应接枝在聚丙烯(PP)基膜上，研究了接枝接枝聚合物、表面亲水性和水合能力对膜血液相容性的影响.

本文提出一种利用等离子体引发两性离子接枝改性PVDF膜的新方法.首先采用等离子体技术将带有叔胺基团[—N(CH3)3]的甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)单体接枝到PVDF膜表面，得到PVDF-g-PDMAEMA膜，再使PVDF-g-PDMAEMA膜上的接枝聚合物PDMAEMA与3-溴丙酸(3-BPA)发生季铵化反应生成两性离子聚合物(PCBMA)，最终得到两性离子化改性膜(PVDF-g-PCBMA).利用傅利叶红外光谱仪(FTIR-ATR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定仪对改性前后的PVDF膜进行性能表征来分析膜表面的化学特征、形貌特征以及亲疏水性变化，并且通过过滤实验来比较原膜与改性膜的抗污染性能.

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

聚偏氟乙烯膜(PVDF膜，0.1 μm，浙江海宁市中力过滤设备厂);无水乙醇(分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂);甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA，99%，麦克林)；3-溴丙酸(C3H5BrO2，98%，麦克林)；牛血清蛋白(BSA，国药集团化学试剂有限公司);海藻酸钠(SA，天津市致远化学试剂有限公司);氩气(Ar，99%，威海万家疃乙炔氧气经销公司).

将1 g氯乙酰胺加入纤维素均相溶液，100 ℃加热搅拌2 h，加入0.2 g Fe3O4粒子，搅拌反应1 h，用去离子水洗涤，过滤，40 ℃干燥12 h，得到磁性纤维素。

1.2 等离子体改性装置

等离子体改性装置如图1所示.

  

1.氢气瓶；2.鼓泡器；3.真空腔；4.射频匹配器(SP-1型)；5.固态射频电源(RFG-500B型)；6.真空泵图1 等离子体改性装置Fig.1 Plasma modification device

1.3 改性PVDF膜的反应机理

通过等离子体预处理(PVDF-OH)、等离子体接枝DMAEMA(PVDF-g-PDMAEMA)和DMAEMA的两性离子化(PVDF-g-PCBMA)3个反应阶段来制备改性PVDF膜，反应机理如图2所示.第一阶段：首先通过等离子体预处理来活化PVDF膜，PVDF膜中存在C—C、C—F、C—H 3种键，它们的键能分别是346、485和411 kJ/mol，一般键能越低，键越易被断裂.因此在等离子体预处理阶段，PVDF膜表面的C—C、C—H键容易被等离子体活性物质破坏，从而在膜表面产生活性自由基[15]；第二阶段：通过等离子体引发表面聚合反应将DMAEMA单体接枝到PVDF膜表面，形成刷状的接枝聚合物PDMAEMA；第三阶段：通过与3-BPA的季铵化反应，使膜表面的接枝聚合物PDMAEMA两性离子化，得到两性离子聚合物(PCBMA).

  

图2 改性PVDF膜的反应机理Fig.2 Reaction mechanism of modified PVDF membrane

1.4 改性PVDF膜的制备方法

2.1.4 改性PVDF膜的亲疏水性变化

2.1.2 改性PVDF膜的表面化学组成

在体系建设过程中要打破职能部门之间的界限，才能将控制置于医院经济活动的全过程，形成主要领导负责，分管领导主抓，专职部门牵头推动，各职能部门分工负责，全院职工共同参与的内控格局，最终实现“全员参与，共同实施”的目标。这样就能够做到将内部控制责任进行明确，各参与人都能够意识到自己的到位，到时候只需要内部控制部门根据相应的制度进行考核就能够与达到将内部控制责任明确到各个职工中，最终为内部控制的追责体系的构建打下坚实的基础。

 

(1)

式中，GD为接枝率，%；W0、W分别为等离子体接枝前后膜的质量， μg.

第二步：将PVDF-g-PDMAEMA膜浸入质量分数为30%的3-BPA溶液中，在55 ℃的条件下发生季铵化反应得到PCBMA.然后将膜片取出，用无水乙醇、去离子水分别超声清洗30 min以洗去均聚物和未反应的单体，在25 ℃下干燥24 h，即得到PVDF-g-PCBMA膜.

1.5 膜的性能表征

采用美国热电公司生产的傅利叶红外光谱仪(Nicolet 380型)分析膜表面化学组成；采用Zeiss公司生产的场发射扫描电子显微镜(MERLIN Compact型)分析膜表面微观形貌特征；采用承德成惠试验机有限公司生产的接触角测定仪(JGW-360A型)表征膜表面亲疏水性；采用北京普析通用仪器有限公司生产的紫外可见分光光度计(TU-1810型)测定截留率.

1.6 膜的动态过滤实验

以BSA、SA分别作为标准膜污染物质来测定PVDF膜改性前后的抗污染性能[16].本实验采用死端过滤的过滤方式，先将膜在0.03 MPa下预压30 min，然后在0.02 MPa下开始过滤去离子水，待通量稳定后记为Jw；再在0.02 MPa下过滤0.5 g/L的BSA/SA溶液(pH=7.0)，待通量稳定后记为Jp；最后采用物理和化学方法对膜污染物质进行清洗，清洗之后测定其清水通量且记为JR1、 JR2.膜通量、通量衰减率、通量恢复率和截留率通过式(2)～式(5)计算：

 

(2)

式中，RFR为通量恢复率,%；JR为清洗后膜清水通量，L/(m2·h).

FR=(1-Jp/Jw)×100%

(3)

等离子体接枝时间是影响DMAEMA接枝率的重要因素.如图3所示，随着等离子体接枝时间的延长，接枝率呈现先增长后减慢的趋势.当接枝时间为90 s时，接枝率达到最大；随后接枝率缓慢下降，这是因为PVDF膜暴露于等离子体下的时间过长，导致膜表面的接枝聚合物PDMAEMA被破坏.由此看出，90 s是等离子体接枝的最佳时间.

 

(4)

式中，J为膜通量，L/(m2·h)；V为滤液体积，L；A为膜面积，m2；t为过滤时间，h.

 

(5)

式中，R为截留率,%； cp、cf分别为透过液、原液浓度，mg/L.

《瓯越语语汇研究》以瓯语为例，论证了建立方言语汇学的必要性和可能性，认为汉语方言语汇学要有中国特色。作者指出：“在印欧语言里，没有与汉语方言中‘语’相应的语言单位”，“因此西方语言学理论和方法不适应汉语方言语汇研究，必须构建有中国特色的方言语汇学，从方法论的角度，探索汉语方言语汇学的研究方法”。这是此书立论的基础，也是此书的核心观点。全书的具体论述都是由此展开的。

2 结果与讨论

2.1 改性PVDF膜的特性分析

2.1.1 等离子体改性PVDF膜的接枝率

式中，FR为通量衰减率,%；Jp为过滤BSA/SA溶液时膜稳定通量，L/(m2·h)； Jw为过滤清水时膜稳定通量，L/(m2·h).

  

图3 等离子体接枝时间对接枝率的影响Fig.3 The effect of plasma duration on grafting degree

第一步：在等离子体处理功率为15 W，处理时间为90 s的条件下，对PVDF膜进行等离子体预处理，目的是活化膜表面；然后将DMAEMA通过鼓泡器以气态的方式通入真空腔中，等离子体引发气态的DMAEMA与膜表面在功率为15 W的条件下进行接枝反应，得到PVDF-g-PDMAEMA膜.最后用无水乙醇和去离子水分别超声清洗30 min以除去均聚物.接枝率(GD)采用质量法测定，通过式(1)计算：

采用FTIR-ATR对改性前后PVDF膜表面官能团的变化进行分析.如图4所示，原PVDF膜在波数为790、849、1 200、1 476 cm-1处出现的吸收峰是PVDF膜的典型特征峰.在第一步等离子体接枝完成后，在波数为1 310 cm-1处出现C—N键的伸缩振动峰，说明DMAEMA接枝到了PVDF膜表面.在第二步季铵化反应完成后，在波数为1 725 cm-1处出现O—CO的吸收峰，说明羧酸基接枝到了PVDF膜表面.

德国在知识产权保护和管理领域制定的法律法规主要有《专利法》《版权法》《商标法》《雇员发明法》《外观设计法》《实用新型法》《反不正当竞争法》《专利律师规章》等[1]。高校和科研机构研发创新过程中的知识产权保护和知识技术成果转化应用主要依据《雇员发明法》实施，而政府相关管理政策主要由德国联邦教研部（BMBF）负责制定。

  

图4 原膜及改性PVDF膜的ATR-FTIR光谱图Fig.4 ATR-FTIR spectrum of original membrane and modified PVDF membrane

2.1.5 改性PVDF膜的Zeta电位变化

采用SEM对改性前后PVDF膜表面的形貌特征进行分析.如图5所示，原PVDF膜表面呈现微孔状结构，孔骨架表面较粗糙，随着接枝反应的进行，PVDF-g-PDMAEMA膜表面趋于光滑.当接枝时间为90 s时，接枝率最大，如图5(e)、5(f)所示，此时PVDF-g-PCBMA膜表面的膜孔骨架表面几乎被两性离子聚合物所覆盖.

国家标准《工业企业信息化和工业化融合评估规范》(GBT/23020—2013)围绕两化融合核心内涵，规定了工业企业两化融合的评估框架和内容，为本研究奠定了扎实的理论基础[1-3]。如图1所示，两化融合评估框架将评估内容分为两化融合水平与能力的评估和两化融合效能与效益的评估两方面。工业企业在两化融合不断推进的过程中，其两化融合发展水平与能力不断推进，分步推动基础建设、单项应用、综合集成、及协同与创新，同时，工业企业两化融合效能与效益逐步提高，分别体现在企业自身竞争力、经济和社会效益两个方面，评估指标如图2所示。

首先将PVDF膜用无水乙醇、去离子水分别超声清洗10 min，然后在25 ℃下干燥24 h后备用.

为了表征膜表面的亲疏水性，通过接触角测定仪测定PVDF膜表面接触角.如图6所示，在等离子体接枝过程中，随着接枝时间的增加，水接触角呈现先减小后增大的趋势，这是因为DMAEMA中的叔胺基团能与水分子通过分子间氢键发生缔合，具有一定的亲水性；随着等离子体处理时间的不断增加，在膜表面存在的刻蚀效应可能会导致聚合物链的断裂，即破坏了PDMAEMA的结构，从而导致亲水性变差[17].而PVDF-g-PCBMA膜的接触角明显最小，由原膜的88.3°降至39.0°，说明接枝聚合物DMAEMA与3-BPA发生季铵化反应得到了两性离子聚合物，因此亲水性得到了较大的提高.

  

图5 原膜及改性PVDF膜的SEM图Fig.5 SEM images of original membrane and modified PVDF membrane

2.1.3 改性PVDF膜的形貌特征

通过测量膜表面流动电位来计算膜表面的Zeta电位(在pH=7的条件下).如图7所示，PVDF膜表面带负电荷[(-24.8±1.8) mV]，而PVDF-g-PDMAEMA膜[(12.6±1.3) mV]、PVDF-g-PCBMA膜[(2.4±1.6) mV]表面均带正电荷.在DMAEMA接枝反应后，PVDF-g-PDMAEMA膜表面的正电荷主要来源于接枝聚合物DMAEMA叔胺基的质子化.在季铵化反应后，PVDF-g-PCBMA膜表面的电荷变小，这是因为引入了带负电荷的羧酸基团.并且其膜表面Zeta电位的绝对值在pH=7的条件下几乎为零，说明膜表面几乎呈电中性，这使膜表面能够表现出更好的抗污染能力.

  

图6 原膜及改性PVDF膜的接触角图Fig.6 Water contact angle of original membrane and modified PVDF membrane

  

图7 原膜及改性PVDF膜的Zeta电位图Fig.7 Zeta potential of original membrane and modified PVDF membrane

2.2 膜清水通量分析

原膜及改性PVDF膜的清水通量如图8所示.原膜的清水通量为497.9 L/(m2·h)左右，而PVDF-g-PDMAEMA膜、PVDF-g-PCBMA膜的清水通量均比原膜清水通量低.这是因为随着等离子体接枝时间的增加，覆盖在膜孔骨架表面的DMAEMA逐渐增多，导致膜孔孔径缩小，所以清水通量下降.然而，PVDF-g-PCBMA膜由于两性离子聚合物的存在增加了膜的亲水性，所以其清水通量大于PVDF-g-PDMAEMA膜的清水通量，但是仍低于原膜.

(6) 利用洛阳铲开挖桩孔，用于灌注泡沫混凝土。泡沫混凝土即时制备，即时灌注，灌注7日之后进行荷载试验。

  

图8 原膜及改性PVDF膜清水通量的比较Fig.8 Water Flux of original membrane and modified PVDF membrane

2.3 膜抗污染性能分析

为了进一步评价膜的抗污染性能，使用BSA、SA溶液作为两种典型的膜污染物质，分别代表蛋白质、多糖类物质，二者是污废水中造成膜污染的主要成分.如图9(a)所示，原膜的BSA通量下降最快，并且其稳定通量最小.PVDF-g-PDMAEMA膜的BSA稳定通量较原膜大，这是因为通过SEM观察到膜表面较原膜相对光滑，一定程度上减少了膜污染[18]，并且膜表面具有一定的亲水性.而PVDF-g-PCBMA膜的BSA稳定通量又明显大于PVDF-g-PDMAEMA膜，这是因为膜表面接枝了两性离子聚合物，其形成的水合层结构能够有效地抵抗蛋白质在膜表面的附着，提高了PVDF膜的抗污染能力.

行动主张：质量控制活动在事前、事中、事后的三个基本环节都存在，作为最基层的教学管理单位---教研室，它是学校质量管理中非常重要的环节，必须在遵循学院既定的质量方针、目标的前提下提出能够操作、量化的检查性质量控制活动的内容、项次、指标、测评方法，并且提出准确、公正的过程执行及最后成果效果评价方案，并在实施过程中具有能够操作性的纠偏空间。

如图9(b)所示，SA溶液的过滤实验结果与BSA溶液类似，同样地，PVDF-g-PCBMA膜的抗污染能力>PVDF-g-PDMAEMA膜的抗污染能力>原PVDF膜的抗污染能力.

从表1可以看出，过滤BSA溶液时，改性膜的通量衰减率比原膜小,而改性膜的BSA截留率比原膜高.PVDF-g-PDMAEMA膜由于亲水性的提高，使其不易被BSA污染，但是过滤一段时间后BSA仍然会堵塞膜孔，造成膜通量的下降，但是下降的速度要小于原膜.而PVDF-g-PCBMA膜在膜表面形成了两性离子聚合物，其与水分子形成的水合层有效地阻止了膜对BSA的吸附，所以膜通量衰减率最小.将污染后的膜经过物理和化学清洗后，改性膜的通量恢复率均高于原膜.并且相比于原膜，改性膜由于表面接枝使膜孔径缩小，因此截留率提高.

作为亲水性物质的SA在过滤过程中极易形成滤饼层，并且作为可逆污染会更加容易地被清洗掉[19].从表2可以看出，SA溶液的通量衰减率和截留率均比BSA溶液大，因为SA是大分子物质(分子量高达185 000)，过滤一段时间后会很快堵塞膜孔，从而导致通量下降.除此之外，SA溶液的通量恢复率比BSA溶液高，说明SA溶液相比于BSA溶液更容易被清洗掉.

通过对BSA、SA溶液抗污染性能的考察，结果表明，由于两性离子聚合物具有较强的亲水性，所以PVDF-g-PCBMA膜的通量衰减率最小，通量恢复率最高，膜的抗污染性能最好.

致谢:地球科学部南京大气资料服务中心(南京信息工程大学)提供了资料服务;NCEP/NCAR再分析资料取自NOAA Earth System Research Laboratory(http://www.esrl.noaa.gov/);文中诸图均用NCL软件绘制。

  

图9 过滤BSA溶液、SA溶液时原膜和改性膜通量随过滤时间的变化Fig.9 Flux variation of the original membrane and modified membrane in filtration runs with BSA solution and SA solution

 

表1 通量衰减率、通量恢复率和截留率(BSA溶液)

 

Table 1 Flux reduction ratio(FR)，flux recovery ratio(RFR) and retention(R) (BSA solution)

  

膜Jw/(L·m-2·h-1)Jp/(L·m-2·h-1)JR/(L·m-2·h-1)FR/%RFR/%R/%原PVDF膜497.9136.3145.572.629.245.7PVDF-g-PDMAEMA膜463.1175.5229.762.149.646.6PVDF-g-PCBMA膜489.3254.2368.048.075.248.5

 

表2 通量衰减率、通量恢复率和截留率(SA溶液)

 

Table 2 Flux reduction ratio(FR)，flux recovery ratio(RFR) and retention (R)(SA solution)

  

膜Jw/(L·m-2·h-1)Jp/(L·m-2·h-1)JR/(L·m-2·h-1)FR/%RFR/%R/%原PVDF膜497.989.5153.182.030.753.8PVDF-g-PDMAEMA膜463.1156.6241.666.252.254.8PVDF-g-PCBMA膜489.3240.0460.251.094.157.3

3 结论

采用等离子体技术引发两性离子接枝PVDF膜，并对改性膜进行表征，考察其抗污染性能.等离子体接枝DMAEMA的实验表明，当等离子体接枝功率为15 W，接枝时间为90 s时，PVDF-g-PDMAEMA膜的接枝率达到最大.之后通过季铵化反应在膜表面形成两性离子聚合物，得到了PVDF-g-PCBMA膜，其接触角最小，亲水性最好.在BSA溶液和SA溶液的动态过滤实验中，相比于原PVDF膜， PVDF-g-PCBMA膜通量衰减率最低，清洗后的清水通量恢复率最高，表现出了良好的抗污染性能.

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