膜分离技术被认为是重要的分离技术之一，能够在较低的能耗条件下高效、连续、无污染地完成分离要求，因而备受瞩目，是当前材料、化工领域的研究热点之一[1].其中，疏水多孔陶瓷膜兼具无机膜机械强度大、耐高温性能好、孔径可调等优点以及疏水的特性，在渗透汽化、膜蒸馏等方面具有良好的应用前景[2-5].近年来，膜科技工作者围绕疏水多孔陶瓷膜的制备和应用开展了大量工作，其中之一就是利用疏水基团接枝修饰的方法，提高多孔陶瓷膜材料的疏水和分离性能.例如Kujawa等[6]以十三氟辛基三乙氧基硅烷作为修饰剂，通过浸泡接枝对氧化铝、氧化钛微(介)孔陶瓷膜进行疏水化修饰，并用于分离水溶液中的有害挥发性有机物.Kujawski等[7]系统地研究了全氟硅烷种类、修饰浓度和时间、浸泡溶剂种类对氧化铝、氧化钛和氧化锆多孔陶瓷膜疏水化修饰效果的影响，并将疏水多孔陶瓷膜用于分离有机物/水溶液体系.Ren等[8]将γ/α-Al2O3陶瓷膜浸泡在质量分数为2%的十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，获得水接触角达到133°的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜，80 ℃条件下，对质量分数2%的NaCl水溶液进行分离，盐的截留率高达99%以上.采用相同的方法，Zhang等[9]将接枝十七氟癸基的氮化硅中空纤维用于脱盐，也取得了不错的效果.本课题组采用甲基[10]、三氟丙基[11]、十三氟辛基[12]等疏水基团对微孔二氧化硅气体分离膜进行了疏水化修饰，从而提高了膜材料的水热稳定性能.

综上所述，现有报道多聚焦于疏水基团修饰后的多孔陶瓷膜的结构表征以及在渗透汽化、脱盐、气体分离方面的应用，针对疏水基团特别是碳氟基团接枝修饰过程本身的研究尚不多见，特别是碳氟基团修饰后多孔陶瓷膜表面自由能变化的定量计算还未见报道，因此本文以十七氟癸基三乙氧基硅烷为修饰剂，以无毒环保的乙醇为溶剂，通过后接枝修饰法制备疏水γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜，并从γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜表面自由能变化的角度来阐述其表面润湿性发生转变的机理，最后讨论碳氟基团修饰对γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜气体以及纯水渗透性能的影响，旨在为疏水多孔陶瓷膜在渗透汽化、膜蒸馏甚至气体分离领域的研究和应用提供一定的参考.

1 实验部分

1.1 实验原料

十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)，分析纯，Alfa Aesar化学有限公司；超细氧化铝粉(平均粒径200 nm)，高纯，大连瑞尔精细陶瓷有限公司；可溶性淀粉，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；聚乙烯醇(PVA)，分析纯，北京化学试剂公司；异丙醇铝，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；浓硝酸，分析纯，北京化工厂；无水乙醇(EtOH)，分析纯，北京化工厂；去离子水，优普超纯水机制备.

建立完善的企业规章制度以及业务处理流程。明确材料采购、租赁与合同的签订范畴，同时成立数字化的供应商信息系统，方便对供应商进行选择与评价。同时要明确合同名称与项目名称要与开具的发票相一致，若合同中存在虚假条款，甲方应承担全部赔偿责任，同时要提供合法的票据。最后合同中应明确规定时间、地点、方式、金额，交易发生后，供应商应确定支付后才可开具发票。存在预付情况，应该向建筑企业提供增值税专用发票，平衡整个负税项目。

1.2 γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷膜的制备

以超细氧化铝粉为原料，可溶性淀粉为造孔剂，采用固相反应法制备α-Al2O3多孔陶瓷.按质量比为m(Al2O3)∶m(淀粉)=7∶1的比例准确称取105 g超细氧化铝粉和15 g可溶性淀粉，分别倒入玛瑙球磨罐中，添加适量去离子水混合并置于球磨机中，转速设定为400 r/min，湿磨12 h后得到氧化铝粉和淀粉混合均匀的浆料；随后将该浆料加热并伴以高速搅拌，以便快速蒸发水分.得到的粘稠糊状物放入100 ℃恒温干燥箱中干燥24 h以上，得到白色块状固体，最后将块状混合物干磨成粉，用75 μm(200目)筛网过滤得到粒径在75 μm以下的含有淀粉造孔剂的氧化铝粉末.称取2.9 g该混合粉末放入模具中，在20 MPa压力下压片，而后在1 290 ℃条件下煅烧12 h，过程中保持升/降温速率为0.5 ℃/min，最终得到孔隙率39%，孔径63 nm左右，表面光洁的多孔α-Al2O3陶瓷片(直径25 mm，厚度2.5 mm).用去离子水超声清洗后干燥备用.

碳氟基团修饰前后，材料的表面自由能变化能够清楚地反应出接枝的疏水基团对于材料表面润湿性的影响.为获取修饰前后多孔陶瓷膜的表面自由能，本文用去离子水、乙二醇、甲酰胺作为探针溶液，根据Owens-Wendt-Rabel-Kaelble(WORK)法[22-23]对修饰前后多孔陶瓷表面的自由能进行计算.

以制备得到的α-Al2O3多孔陶瓷作为支撑体，在100级洁净室中通过浸渍提拉法(dip-coating)将上一步骤制得的溶胶均匀涂覆，单面成膜，浸入/提拉速度为80 mm/s，停留时间为5 s.然后在温度为40 ℃，相对湿度为70%～80%的湿热箱中干燥4 h.干燥完成后，将多孔陶瓷膜放入马弗炉中，500 ℃煅烧4 h(升/降温速率保持0.5 ℃/min)，得到平均孔径5 nm左右的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜.为得到表面均一无缺陷的γ-Al2O3层，上述涂膜和煅烧工艺需重复两次.制得的成品密封存放于洁净室中备用.

1.3 十七氟癸基修饰的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜的制备

进一步对比发现，修饰后的α-Al2O3(图3b)比使用相同剂量修饰剂修饰后的γ/α-Al2O3(图3d)具有更大的静态接触角，这种差异主要是材料表面粗糙度引起的.如图4所示，碳氟基团修饰后的α-Al2O3表面形貌粗糙度均方根为90.1 nm(图4b)，远大于修饰后的γ/α-Al2O3(如图4d所示，Sq为5.07 nm).

1.4 多孔陶瓷膜的表征

对于相同修饰方法获得的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜的表面、横截面进行SEM观察和EDX扫描分析，结果如图2所示.图中a、b、c、d分别是十七氟癸基修饰的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜表面和截面SEM图及对应的EDX能谱图.

2 结果与讨论

2.1 α-Al2O3和γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜的形貌及能谱分析

图1为十七氟癸基修饰前后的α-Al2O3多孔陶瓷表面形貌及EDX能谱图.对比图1a和图1b，接枝碳氟基团后α-Al2O3多孔陶瓷表面依然保持疏松多孔的形貌特征.

为直观地表现碳氟基团接枝前后γ/α-Al2O3多孔陶瓷的润湿性，对其进行静态接触角测试.测试结果如图3所示.当水珠滴到未修饰的α-Al2O3(图3a)多孔陶瓷基底表面时，液面迅速铺展，静态接触角为0，未修饰的γ/α-Al2O3(图3c)静态接触角为33.7°左右.修饰前不论是α-Al2O3还是γ/α-Al2O3都表现出较强的亲水性.对于十七氟癸基修饰后的多孔陶瓷，PFD-α-Al2O3(图3b)的静态接触角达到132.7°，PFD-γ/α-Al2O3(图3d)为107.9°，静态接触角都大于90°，表现出疏水性.修饰后的α-Al2O3和γ/α-Al2O3接触角明显增大的原因在于浸泡过程中，十七氟癸基三乙氧基硅烷部分—O—Et和多孔陶瓷表面存在的—OH之间发生缩聚,产生Al—O—Si链，最终将疏水基团十七氟癸基接枝到多孔陶瓷片表面，形成一层疏水层.这一过程在引入疏水基团的同时，减少了陶瓷表面的亲水基团──羟基的浓度，使多孔陶瓷膜对水的润湿性发生了转变.结合此前相关文献的报道，碳氟基团接枝修饰后，多孔陶瓷膜的接触角都可观察到明显的提高，根据修饰条件和修饰对象性质的不同接触角大小有所差异，但一般都在100°以上[6,8,13-16]，达到超疏水的情况则较为少见.其中，被修饰对象的孔径大小，表面形貌以及接枝的碳氟基团链长都会对多孔陶瓷接触角的大小产生影响，这方面Vargas-Garcia[14]和Kujawa[15]等的文章中有详细的探讨.此外，在浸泡修饰之前对多孔陶瓷膜进行羟基化处理，可在一定程度上增加碳氟基团的接枝位点，提高接触角的大小，例如Lu[17]制得的十三氟辛基修饰的γ/α-Al2O3，接触角最高可达164.53°.

α-Al2O3、γ/α-Al2O3形貌用美国FEI公司Quanta FEG 650型高分辨扫描电子显微镜观察.利用德国Dataphysics公司OCA 20型视频光学接触角测量仪测量修饰前后多孔陶瓷对水的接触角，水滴体积为2 μL，注射速度为1 μL/s.修饰前后的多孔陶瓷纯水渗透试验在自制装置上进行，采用类似死端过滤的方式，N2提供膜上游的纯水压力，膜下游连通大气，一段时间后称量透过的纯水重量.多孔陶瓷的表面粗糙度表征在Agilent 5500原子力显微镜上进行，扫描范围为10 μm×10 μm.气体渗透实验在自制装置上完成，以柔性石墨垫圈将陶瓷片与实验装置进行封接，用CWY100精密数字压力表(西安创威科技公司)测量压差，调节稳压阀，控制压差为0.1 MPa，渗透端与大气连通，用电子气体质量流量计(Alicat Scientific Inc.)测量渗透气体流量，数控加热套控制实验过程中的温度.

  

图1 未修饰及修饰后的α-Al2O3表面SEM照片(a, b)和EDX能谱图(c, d)Fig.1 SEM images (a, b) and EDX spectra (c, d) of the surface of unsilylated and silylated α-Al2O3

  

图2 修饰后的γ/α-Al2O3多孔陶瓷SEM表面/断面图(a, b)和EDX能谱图(c, d)Fig.2 SEM images (a, b) and EDX spectra (c, d) of the surface or the cross-section of the silylated γ/α-Al2O3

从图2a来看，以多孔α-Al2O3陶瓷为基底涂膜，烧制后的γ-Al2O3膜表面并未观察到微裂纹或针孔等缺陷.横截面SEM图(图2b)可以观察到明显的双层结构，上层较为致密的是煅烧后得到的γ-Al2O3层，膜厚为5 μm左右且厚度均一，下层较为疏松的是多孔α-Al2O3陶瓷.修饰后的γ/α-Al2O3表面能谱(图2c)存在C峰、F峰及Si峰，表明十七氟癸基成功地接枝到了γ-Al2O3表面，横截面的EDX能谱图(图2d)同样出现了上述元素含量，说明十七氟癸基可以进入并接枝到γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜的孔道内部.从以上结果来看，γ/α-Al2O3经过浸泡改性后，底层α-Al2O3多孔陶瓷表面和表层γ-Al2O3以及孔道内部都已经接枝十七氟癸基基团.

近十年来，世界经济的发展刺激了铜矿山产能不断扩张和铜冶炼技术能力的提升，铜冶炼产能飞速攀升。有数据显示2008年金融危机之后，中国精炼铜年产量从380万t提升至目前的1 015余万吨。目前，较大规模铜冶炼企业主要采用氧气顶吹+PS转炉吹炼、闪速熔炼+PS转炉吹炼以及闪速熔炼+闪速吹炼(简称“双闪”工艺)等火法冶炼工艺组合。

2.2 γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜的润湿性及表面自由能

从对应能谱图来看，修饰后的α-Al2O3表面能谱出现了C元素峰、F元素峰以及Si元素峰，说明使用接枝方法后，十七氟癸基能够成功地接枝到多孔α-Al2O3陶瓷表面.

人们也将由裁判官创造的“三重告示”的时间锁定在公元前2世纪，其因包含了三项诉权而得名：“在特有产的限度内”(actio de peculio)、“在权力拥有者获益的限度内”(actio de in rem verso)以及“根据从权力拥有者处接收的命令”(actio quod iussu)。它们被用来给那些与处于他人权力下之人完成了交易的债权人使用，就像告示使用的话语指出的那样，“基于与处在他人权力下的人缔结了一笔交易的情况”，由乌尔比安记录在D. 15,1,1 pr.-2(乌尔比安：《告示评注》第29卷)当中：

  

图3 水滴在修饰前/修饰后α-Al2O3(a，b)和γ/α-Al2O3(c，d)多孔陶瓷表面的照片Fig.3 Water drop profits on the surface of the unsilylated/silylated α-Al2O3(a,b) and γ/α-Al2O3(c,d) porous ceramic wafer

用去离子水、无水乙醇(EtOH)交替冲洗γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜表面以去除表面可能存留的杂质，之后放入真空干燥箱中，在100 ℃干燥12 h.按照无水乙醇/修饰剂(十七氟癸基三乙氧基硅烷)摩尔比为2 000∶1配置混合溶液，将干燥好的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜放入该混合溶液中，室温(25 ℃)条件下浸泡24 h后捞出，用无水乙醇冲洗后，放入100 ℃干燥箱中干燥6 h，以上浸泡和干燥过程重复两次，得到十七氟癸基修饰的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜.其中，γ/α-Al2O3、PFD-γ/α-Al2O3分别表示未修饰的及十七氟癸基修饰的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜.采用同样的方法对α-Al2O3多孔陶瓷进行浸泡修饰，分别用α-Al2O3，PFD-α-Al2O3表示未修饰的以及十七氟癸基修饰的α-Al2O3多孔陶瓷.

  

图4 修饰前/修饰后的α-Al2O3(a, b)及γ/α-Al2O3(c, d)多孔陶瓷原子力显微镜照片Fig.4 AFM images of the unsilylated/silylated α-Al2O3 (a) and γ/α-Al2O3 (b) porous ceramic wafer

根据Wenzel理论[18-19]材料表面的细微粗糙结构能使原本疏水的表面更加疏水，因此疏水改性后的PFDTES-α-Al2O3具有更大的接触角.此外，对比图4a和图4b，图4c和图4d，不论是α-Al2O3还是γ/α-Al2O3陶瓷膜在接枝十七氟癸基后，表面粗糙度都有所下降，该现象与此前Yoshida[20]和Li[21]文章中的观察结果一致.

在已知3种探针溶液的表面张力σ1、自由能色散分量自由能极性分量及其在材料表面的接触角的数据基础上，根据式(1)作图并进行线性拟合，直线的截距和斜率分别是固体表面自由能的色散分量的平方根和极性分量的开方根，色散和极性分量之和为固体表面自由能σS.线性拟合结果如图5所示，计算结果如表1所示.

γ-Al2O3层采用溶胶-凝胶法制备.称取16.338 g异丙醇铝[Al(O3CH7)3]分多次加入到144 mL去离子水中，80 ℃水浴加热并回流搅拌进行水解，0.5 h后，用移液枪逐滴加入554 mL浓硝酸作为胶溶剂.控制溶液中各物质的量比为n(异丙醇铝)∶n(硝酸)∶n(水)=10∶1∶1 000.此后继续保持上述温度，回流搅拌24 h，最终得到澄清的勃姆石[γ-AlO(OH)]溶胶.称取1.458 g聚乙烯醇(PVA)溶于90 ℃去离子水中得到该温度下PVA的饱和水溶液，按照体积比V(PVA饱和水溶液)∶V[γ-AlO(OH)溶胶]=1∶4将两者混合均匀.最后将得到的溶胶移入玻璃瓶中密封保存，置于洁净室中陈化30天以上，以获得较为理想的胶粒分布.

 

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图5 修饰前及修饰后α-Al2O3(γ/α-Al2O3)多孔陶瓷表面自由能线性拟合图Fig.5 Linearly fitting plots for the unsilylated/silylated surface free energy of α-Al2O3(γ/α-Al2O3)

 

表1 不同液体的接触角和固体表面自由能

 

Table 1 The contact angle (CA) of different liquid and the surface free energy of solids

  

样品水CA/(°)乙二醇CA/(°)甲酰胺CA/(°)表面自由能/(mJ·m-2)自由能色散分量/(mJ·m-2)自由能极性分量/(mJ·m-2)α-Al2O30 0 0 83.861.7882.07PFD-α-Al2O3132.7±0.8122.9±1.9127.9±0.42.612.120.49γ/α-Al2O333.7±1.929±1.416.9±0.667.093.7763.32PFD-γ/α-Al2O3107.9±0.990.5±1.299.3±0.312.4710.342.13

从表1中可以得知，十七氟癸基修饰后的α-Al2O3和γ/α-Al2O3表面自由能下降明显，α-Al2O3由原来的83.86 mJ/m2下降到2.61 mJ/m2(降幅达到96.9%)，γ/α-Al2O3表面自由能从67.09 mJ/m2下降到修饰后的12.47 mJ/m2(降幅达到81.4%).具体而言，碳氟基团修饰后的α-Al2O3和γ/α-Al2O3表面自由能色散分量较修饰前略有升高，表面自由能的明显下降主要依赖表面自由能极性分量的大幅减少，此前Kujawa等[15]利用Owen-Wendt法计算得到十七氟癸基接枝修饰后的二氧化钛多孔陶瓷[切割分子量(MWCO)：1 000]表面自由能为32.8 mJ/m2，碳氟基团修饰后，同样观察到了材料表面自由能极性分量的明显下降.修饰前后α-Al2O3和γ/α-Al2O3表面自由能的变化主要是因为碳氟基团接枝到多孔陶瓷表面后，C—F键替换了多孔陶瓷材料表面极性较强的—OH，偶极矩相互作用减弱，表现为表面自由能极性分量下降.由于接枝的十七氟癸基链长较长，链间相互作用力增强，所以表面能色散分量上升，由于碳氟基团的接枝量有限，所以色散分量的升高幅度较小.根据上面得到的结果，结合杨氏方程可以计算得出水和α-Al2O3、PFD-α-Al2O3、γ/α-Al2O3、PFD-γ/α-Al2O3之间的界面张力分别为11.76、51.51、7.11和34.63 mN/m.引入低表面能的碳氟基团后，水与多孔陶瓷表面之间界面张力增大，具体表现就是修饰后α-Al2O3和γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜的水接触角增大.

2.3 十七氟癸基修饰前后γ/α-Al2O3多孔陶瓷气体和纯水渗透性能

修饰前后的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜在不同温度下H2和CO2渗透率如图6所示，随着温度的升高，H2和CO2的渗透率都呈现下降趋势.此外，在该实验条件下H2和CO2的气体平均自由程远大于γ/α-Al2O3陶瓷膜顶层γ-Al2O3孔径(平均孔径5 nm)，努森因子Kn≫1，因此气体分子在修饰后的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜中的输运遵循Knudsen扩散机制.从图6还可以看出，在相同温度下，十七氟癸基修饰后的膜材料气体渗透率有所下降，这主要是由于孔道中修饰基团的存在一定程度上增加了气体透过的阻力，因此导致修饰后的γ/α-Al2O3陶瓷膜渗透率下降[24].

Drugs@FDA、FDAOnline Label Repository和DailyMed三大开放获取药品说明书数据库的比较研究 …… 孙 奇等（1）：131

  

图6 修饰前/后γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜在不同温度下的H2和CO2渗透率Fig.6 H2 and CO2 permeance of the unsilylated/silylated γ/α-Al2O3 porous ceramic membranes at different temperatures

以N2提供正向压力，分别对α-Al2O3，PFD-α-Al2O3和γ/α-Al2O3、PFD-γ/α-Al2O3进行纯水渗透试验，实验结果如图7所示.从图中可以看出，接枝的十七氟癸基对膜材料纯水渗透性能的影响十分显著.纯水透过未经修饰的α-Al2O3相对容易，渗透系数达到11.33 kg/(m2·h·MPa)，修饰后的α-Al2O3在压差达到0.35 MPa时，膜下游依然未检测到纯水透过.对修饰前后的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜进行同样的测试，因为γ/α-Al2O3表层γ-Al2O3孔径相对较小(平均孔径5 nm)，因而当膜两端压差达到0.35 MPa时，未经修饰的γ/α-Al2O3多孔陶瓷才开始有少量纯水透过，而在此条件下，PFD-γ/α-Al2O3依然未检测到有纯水透过.对比发现，多孔陶瓷在接枝碳氟基团后，纯水透过困难，其原因在于接枝的碳氟基团在陶瓷表面形成疏水层，液态水在陶瓷表面无法润湿，因而需要提供更大的膜前压力才能使纯水透过.改性后的α-Al2O3和γ/α-Al2O3多孔陶瓷液体渗透压力(liquid water entry pressure, LEPw)都在0.35 MPa以上，这与此前Kujawa等[6,16]文中的测试结果较为一致，Al2O3多孔陶瓷经过碳氟基团修饰后纯水渗透通量明显下降，与本文修饰条件相近的样品，液体渗透压力普遍在0.3 MPa以上.碳氟基团疏水改性后，多孔陶瓷膜的纯水渗透性质也与其自身的性质(比如平均孔径大小、孔径分布、孔隙率等)有关，例如Ren等[8]采用相转化成型的方法制得多孔陶瓷膜，该膜表层含有亚微米孔，且厚度较小，沿膜厚方向则排列有孔径数十微米的直孔，碳氟基团疏水改性后，当压差达到0.2 MPa以上，便可检测到纯水通过，相应的修饰前纯水渗透系数较大，可达到9.4×104 kg/(m2·h·MPa).

  

图7 修饰前/后α-Al2O3和γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜纯水渗透通量Fig.7 The pure water flux of the unsilylated/silylated α-Al2O3 and γ/α-Al2O3

3 结论

以乙醇为溶剂，十七氟癸基三乙氧基硅烷为修饰剂，通过后接枝法可以成功地将碳氟基团修饰到γ/α-Al2O3多孔陶瓷表面.碳氟基团的引入极大降低了γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜的表面自由能(从67.09 mJ/m2下降到12.47 mJ/m2)，与水的界面张力达到34.63 mN/m，对水的接触角由修饰前的(33.7±1.9)°增加到修饰后的(107.9±0.9)°.由于接枝修饰的十七氟癸基对多孔陶瓷膜孔道的堵塞作用，相同温度下，修饰后的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜单组份气体渗透率略有下降，气体分子在孔道中的输运遵循Knudsen扩散机制.接枝的十七氟癸基对多孔陶瓷纯水渗透性能影响显著，在压差0.35 MPa条件下，液态水不能透过修饰后的α-Al2O3多孔陶瓷以及修饰后的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜.

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