随着工业的发展，含有CO的工业尾气排放日趋增加，如高炉气、转炉气、电石炉气、黄磷尾气、合成氨铜洗再生气等[1].从环境保护和废物利用的角度考虑，需要把工业尾气中的CO分离回收，原因主要包括：(1)CO是无色无味的有毒气体，它可与人体血液中的血红蛋白快速结合导致人体组织缺氧而中毒[2]；(2)CO是大气中一种重要的痕量气体，它的浓度持续升高会降低对流层的氧化能力，导致酸雨增多，雾霾加重，恶化环境[3]；(3)高纯度的CO是碳-化工的重要原料，可生产多种重要化工产品如醋酸、甲酸、二甲基酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯和金属羰基化合物等[4]；(4)在冶金行业，CO被大量用作还原气[5]；(5)CO还是一种高热值的气体，当CO浓度为60%时热值可达7 536 kJ/Nm3，可用作气体燃料[6].因此，若能将这些尾气中的CO分离提纯并加以利用，不仅可以治理雾霾，改善坏境，避免因CO直接燃烧生成CO2所产生的温室效应，还可降低生产成本，获得碳-化工的重要原料，创造经济效益，最终实现废气高值化及能源、资源、环保的高度统一，推动化学工业的可持续发展.

工业上常用的CO分离方法主要包括深冷分离法、溶剂吸收法、吸附法和膜分离法.其中，深冷分离工艺技术成熟，适宜大规模处理，有较高的回收率，但是前处理要求高，且不适用于原料气中含N2的气源；溶剂吸收法处理规模大、回收率高、但设备投资大、操作费用高，存在腐蚀和环境污染的问题，目前较成熟的CO吸收方法包括铜氨溶液法、Cosorb法和Hisorb法；吸附分离具有工艺简单、自动化程度高等优点，但是有效的吸附剂少，且吸附容量有限，产品的纯度不高，目前较成熟的有二段法变压吸附技术；而膜分离法是利用气体各组分在膜中渗透速率的差异进行分离，它具有能耗低、操作方便、过程简单、易放大、设备集约化程度高等优势，受到了学术界和工业界的广泛关注.

目前，用于CO分离的气体膜主要分为两类：基于溶解扩散机理的聚合物膜和基于促进传递机理的分离膜.其中，基于溶解-扩散机理的聚合物膜已被广泛应用于H2/CO的分离过程[7-9]，例如：美国孟山都公司开发的PRISM分离器用来调整H2/CO比，中科院大连化物所生产的中空纤维膜分离器用来分离CO和H2的混合气等[10].然而，多数情况下，工业尾气是含有N2的混合气，若采用基于溶解扩散机理的聚合物膜进行CO提纯或脱除，技术上的难度很大.这是由于CO和N2的物理性质极为相近(如表1所示)，使得两种气体在大多数聚合物中具有相似的溶解系数和扩散系数，最终导致极低的分离系数[11].而通常基于促进传递机理的分离膜对CO/N2有较高的分离系数[12]，已成为CO/N2分离领域的研究热点和重点，具有良好的应用潜力.但目前开发的基于促进传递机理的CO分离膜受其选择性和稳定性的限制，离工业化还有一定距离．因此，需要开发出化学稳定性更好的CO载体、新的膜材料或新型促进传递复合膜以适应工业化的要求.本文对基于促进传递机理的CO分离膜的研究现状进行综述.

 

表1 N2和CO的物理参数

 

Table 1 Physical parameters of N2 and CO

  

气体沸点/℃临界温度/℃极矩/10-10m动力学直径/10-10mN2-195.8-147.10.313.64CO-191.5-139.00.333.76

1 CO促进传递机制

基于促进传递机理的分离膜是指在膜内引入某种载体，通过载体与待分离组分发生特异性的可逆反应促进该组分在膜内的传递，从而获得很高的膜选择性和透过性.如果载体与被传递物质间亲和力很强，则被传递物质释放过程很慢，不利于分离；若载体与被传递物质间亲和力很弱，则意味着促进传递作用有限，选择性不高[13].因此，如何控制载体与被传递物质之间的亲和度则显得尤为重要.一般来说，典型的促进传递作用包括氢键、酸碱作用、螯合、笼合和π键作用.CO分子的轨道排布为KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2，其分子轨道的能级如图1所示.

  

图1 CO分子轨道能级图Fig.1 Orbital energy of CO

从图1可知，氧原子上的两个SP杂化轨道和碳原子上的两个SP杂化轨道形成两个成键的σ轨道(3σ和5σ)及反键的σ轨道(4σ和6σ).由碳原子上和氧原子上的Px和Py轨道形成了两个π成键轨道(1π)和两个π反键轨道(2π).氧原子和碳原子的孤对电子分别处于4σ和5σ轨道，在氧原子和碳原子之间具有3σ和1π(二重简并)的三重键.CO的10个价电子(碳提供4个，氧提供6个)分别填入3σ，4σ，1π，5σ分子轨道，最高占据5σ轨道，最低未占用的轨道2π可以接受金属的电子，所以CO既可给出电子，也可接受电子.

从结构上可以看出，CO具有与过渡金属离子如Cu+，Fe2+，Pd0，Zn2+，Co2+等形成金属羰基络合物的能力[14]，当它形成金属羰基化合物作为电子给予体时，CO能提供2(5s)或4(5s+1π)的电子.下面以Cu+为例描述CO生成金属羰基络合物的过程.Cu的电子结构式为1S22S22p63S23p63d104S1，当Cu失去电子成为Cu+之后，外层S空轨道具有接受电子的能力，而其占据的d轨道又可以提供电子.于是CO-Cu+形成化学键时，CO分子2(5σ)或4(5σ+1π)轨道提供的电子和Cu+的空4S轨道重迭，形成σ组分；而Cu+中填充满的3d轨道和CO空反2π键轨道重轨，形成π组分，两者协同作用，形成相对稳定的络合物结构[15].而N2、H2、CO2、CH4等不会与Cu+产生上述协同效应，故不会发生络合作用，导致Cu+对CO的选择吸收力很强.因此，将Cu+，Fe2+，Pd0，Zn2+，Co2+等金属离子引入到气体膜领域，可促进CO在膜中的传递过程，提高CO的选择性，最终实现从含N2混合气体中分离纯化CO.但是，不同金属盐体系有着不同的特点，下面主要就Cu+和Fe2+体系分别加以介绍.

2 Cu+体系

Cu+是目前研究较多的CO分离载体，这是由于Cu+与CO形成的π络合物可逆性好，而且这种络合作用比一般的范德华力要强，同时又比化学吸附键力要弱，使得该种络合反应条件温和，适合用于CO分离.目前该机理已广泛应用于溶液吸收法和吸附法，例如，早就工业化的铜氨液吸收法和Cosorb法，以及后来改进的Hisorb法、Sulzer法(CuCl·MgCl2·水溶液)、氯化亚铜·碱土金属卤化物系吸收剂法、氯化亚铜·六甲基磷酰胺吸收剂法和甲壳胺铜吸收剂法等.

Fe2+具有d6电子构型，它可以利用2个3d轨道，一个4s轨道，和三个4p轨道等六个空原子轨道进行d2sp3杂化，形成六个σ型杂化轨道，它们分别指向正八面体的六个顶角.此外，Fe2+还有三个填有电子的3d轨道[30].X射线衍射实验发现，络离子中Fe2+、CO呈直线型构型，因此当CO分子接近Fe2+时，Fe2+的一个d2sp3杂化空轨道将与CO分子填有电子的5σ分子轨道形成σ键，同时，中心Fe2+填有电子的3d轨道也将与配位体CO分子的二重简并的2π空轨道重迭形成反馈π键[30].因此，Fe2+也是具有促进CO传递能力的载体之一，但是对于Fe2+用于CO分离的研究较少.

2.1 Cu+-水体系

由于Fe2+是一种还原性的物质，易被空气中O2氧化，所以研究人员更倾向于选择含有Fe2+的金属络合物作为CO促进传递膜的载体.Koval等[31]报道了含有Fe2+载体的支撑液膜并用于促进CO传递的研究.该分离膜通过在滤纸或者层析纸中浸渍2，3，9，10-四甲基-1，3，8，11-四氮杂环十四烷-1，3，8，10-四烯(TIM)合铁(Fe(TIM))的苯甲腈溶液制备而成.其中，TIM分子和Fe(TIM)的分子式如图2所示，与CO的可逆反应如式(2)所示：

“妈的，家里还有八十岁的老娘等老子送终呢，老子当然死不得，死不得。”赵锡田拂了拂衣袖，猫进临时指挥所。

据2010年印尼的人口普查，“有283.25万国民承认自己是华人，占印尼总人口的1.2%”。[12]印尼的华人华侨主要来自中国南方的一些省份，在几个世纪中不断地移居到后来成为一个独立国家的印尼。印尼是一个多民族国家，华族长期被视作外来民族。

CO+Cu(Cl)32-Cu(CO)(Cl)32-

(1)

2.2 Cu+-离子液体体系

金属有机骨架材料(MOF)是金属离子与有机配体通过配位相连形成的多孔网状结构材料，其可修饰的孔容、孔道和表面，较高的比表面积以及热稳定性为气体的吸附和分离展示了良好的应用前景.研究表明，MIL-100(Fe)、Cu+@MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)、MOFs-74(Mg/Fe/Co/Ni/ Zn)等对CO都具有优异的吸附性能[1,33-35].例如，MIL-100(Fe)在250 ℃活化12 h后，0.1 MPa下样品的常温CO吸附量可以达到30.1cm3/g[36].而改性后的Cu+@MIL-100(Fe)对CO的吸附容量比原始的MIL-100提高了近7倍，对CO/N2的吸附选择性更是高达169[1].它们被认为是未来用于制备CO促进传递膜最具潜力的材料.

3 Fe2+体系

在不考虑背向反射影响的情况下,微环谐振腔的光场传输示意图如图1所示。图1中,微环与直波导宽度相同,半径为R,耦合间距为d,微环与直波导光场耦合系数为k,在耦合区域,输入光场(a1,a2)与输出光场(b1,b2)的传数矩阵[20]可以表示为:

在基于促进传递机理的分离膜方面，早在20世纪80年代，人们就开始采用支撑液膜的形式制备了含有流动CuCl载体的促进传递膜，并将其用于促进CO传递的研究.众所周知，CuCl在水中的溶解度很低，仅有1.1×10-3 mol/L，而且，Cu+容易被空气中的O2氧化.所以，为了增加支撑液膜液相中Cu+载体的含量和稳定性，人们也尝试用一些基础配体制备含Cu+的复合离子[16].Smith和Quinn[17]将CuCl溶解在KCl的盐酸溶液中制备了一系列pH=1的CuCl(0.02～0.20 mol)/KCl(1 mol/L)溶液，并将其固定在聚氯乙烯多孔膜中，得到了含有Cu+载体的支撑液膜.其中，Cu+存在的形式为Cu(Cl)32-，与CO的可逆反应如式(1)所示.研究结果表明，CO通量的增加是由膜中Cu+的含量、膜的厚度和原料气中CO的分压共同决定的.

资源获取方面， “下载、观看教师授课视频”选择人数最多为142人，占比63.96%，“获得课程相关信息”选择人数为124人，占比55.86%，“获得辅助学习资源(如教师推荐的一些拓展资源)”选择人数为116人，占比52.25%。

(2)

随着王氏后裔人口繁衍增多，王罕岭山巅已不适宜他们居住，大湖山下现称华堂那方平坦的土地就自然成为他们的首选，然而，王氏祖墓及先祖留下的遗迹却在十五里外的王罕岭，后裔到县境外活动会不同程度地受到制约，尤其是农耕的古代，不可能大规模投资修缮遥远的古金庭建筑物。古金庭的逐渐湮没，新金庭的异地产生是顺理成章之事。

CO+FeⅡ(TIM)(C6H5CN)22+FeⅡ(TIM)(C6H5CN)(CO)2++C6H5CN

  

图2 TIM分子和Fe(TIM)的分子式Fig.2 Schematic of TIM and Fe(TIM)

  

图3 Fe(Me2Ph2TIM)的分子式Fig.3 Schematic of Fe(Me2Ph2TIM)

为了进一步提高支撑液膜的CO促进传递性能和稳定性， Sharma等[32]在Fe(TIM)的基础上合成了2，3，9，10-四苯基-1，3，8，11-四氮杂环十四烷-1，3，8，10-四烯(TIM)合铁[Fe(TIM)]氯盐[Fe(Me2Ph2TIM)]作为CO的载体，其分子式如图3所示.他们制备的分离膜是通过真空抽滤的方法将Fe(Me2Ph2TIM)的苯甲腈溶液固定在厚度为25 μm的Celgard2400疏水膜中，然后将其夹在两张亲水的微滤膜当中以减缓膜液的损失.实验结果表明，促进CO传递的因子F随着载体浓度的增加而增加，当载体浓度为66 mmol/L时，促进CO传递的因子F达到了2.39，比Fe(TIM)作为载体时的F增加了109%.

由于Fe(TIM)不能与N2、O2、CO2和H2发生可逆络合反应，所以，此支撑液膜可以用于多种含有CO的混合气的分离.Koval等[31]选用摩尔比为1∶1的CO与O2混合气体来研究支撑液膜的CO促进传递能力，结果表明，与纯苯甲腈支撑液膜相比，当膜厚为0.072 cm时，CO在含有Fe(TIM)的苯甲腈支撑液膜中的传递速率提升了14%.但由于其底膜是滤纸或层析纸，且溶剂苯甲腈的沸点只有190.7 ℃，因此该支撑液膜的稳定性难以提高.

4 其他体系

一般来说，水或者低沸点溶剂作为膜液相的溶剂时，支撑液膜会因为水或者溶剂的挥发流失而影响实际应用[18-19].鉴于此，选用离子液体等新型溶剂成为了目前的研究热点.离子液体(Ionic liquid, IL)是一种在常温下以液态形式存在的有机盐，具有挥发性低、黏度较大、不燃不爆、结构可调等独特的理化性能，对环境无污染，被誉为“绿色”溶剂[20-22].将室温离子液体( RTILs) 和支撑液膜相结合，一方面可发挥离子液体本身固有的绿色环保、低蒸汽压、热稳定性和化学稳定性高、不易燃烧、离子传导率高以及阴阳离子可以调节等特点[23]，并且由于其黏度大而具有极强的毛细作用，可以有效地减少在低压下溶剂从膜孔中的泄漏[20]，提高了支撑液膜的稳定性；另一方面以分离膜作为分离介质，充分发挥了分离膜占地面积小、操作简单、能耗低等优势.离子液体支撑液膜已被广泛应用于气体分离过程[24-27].Urtiaga等[11]制备了含有Cu+载体的离子液体支撑液膜并应用于CO/N2的分离，该分离膜通过在多孔PVDF支撑膜中浸渍含有Cu+载体的1-己基-3-甲基咪唑氯盐[hmim][Cl]离子液体制备而成.与纯[hmim][Cl]离子液体支撑液膜相比，含有Cu+载体的[hmim][Cl]离子液体支撑液膜在分离CO和N2时具有更高的渗透性能，选择性也得到了一定程度的提升，表现出了一定的促进CO传递作用.虽然离子液体能够减少溶剂挥发所造成的膜稳定性下降的问题，但是离子液体支撑液膜仍然存在因为原料侧压力导致离子液体压出膜孔的问题.为了进一步解决支撑液膜固有的稳定性问题， Zarca等[28]制备了含有Cu+载体的聚1-丁基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐poly([C4vim][Tf2N])-[C4mim][Cl]复合膜，属于固定载体体系的促进传递膜.但是，与纯的聚[C4vim][Tf2N]-[C4mim][Cl]复合膜相比，Cu+的加入不仅降低了气体的渗透系数，也没有显著提升CO/N2的选择性，这可能是由于复合膜中的载体流动性差且载体浓度不高导致.因为在固定载体体系的促进传递膜内，只有当载体在膜内的含量超过一定浓度时才能观察到明显的促进传递现象[29].

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石墨烯是一种单原子厚度的二维晶体材料，它不仅具有轻薄柔韧的性质，还被认为是强度最高的物质之一[37-38]，这两方面的优越特性使其能够广泛应用于复合材料领域，例如可控透气膜等[39].另外，大量实验及理论研究均表明气体分子CO等可以吸附在石墨烯表面[40-42].鉴于此，我们团队制备了硅橡胶/石墨烯有机无机杂化膜，与纯的硅橡胶膜相比，CO/N2的理想选择性增加了170%.

5 总结与展望

随着工业的发展，含有CO的气体排放日益增加，对环境构成了严重威胁；另一方面CO也被广泛用于多种化工产品的合成，因此分离和纯化CO具有重要的意义.

基于促进传递机理的CO分离膜技术是一项具有发展前景的气体膜分离技术，但是关于CO/N2的膜分离研究，目前的报道相对贫乏，主要集中于含有Cu+、Fe2+的支撑液膜方面.虽然现有的研究找到了一些促进CO传递的载体，也取得了一些有意义的成果，一定程度上促进了气体膜分离技术的发展，但基于促进传递机理的CO分离膜对CO/N2的选择性仍然很低，远不能满足工业化的要求.所以开发性能优异的CO载体仍然是基于促进传递机理的CO分离膜技术的研究重点.

众所周知，支撑液膜的稳定性问题是其本身的构型所致，因此探索新的液膜构型是未来的主要研究方向，将来可从三方面着手解决：(1)针对特定的膜液，开发专用的支撑底膜，提高膜液与支撑底膜之间的亲和力；(2)将膜液(包括溶剂和载体)通过聚合或者接枝的方法偶联在支撑底膜上，最大程度减少液膜的损失；(3)从整体结构出发，开发流动液膜或者多层结构的支撑液膜.

另外，为了彻底消除支撑液膜本身构型所造成的稳定性问题，开发固定载体体系的促进传递膜也是基于促进传递机理的CO分离膜技术实现工业化的重要途径.MOF和石墨烯等新型材料的出现已为开发固定载体体系的CO促进传递膜提供了良好的契机，将会成为未来研究的重点.

参考文献:

[1] Peng J, Xian S, Xiao J, et al. A supported Cu(Ⅰ)@ MIL-100 (Fe) adsorbent with high CO adsorption capacity and CO/N2 selectivity[J]. Chem Eng J, 2015, 270: 282-289.

[2] DeCoste J B, Peterson G W. Metal-organic frameworks for air purification of toxic chemicals[J]. Chem Rev, 2014, 114(11): 5695-5727.

[3] 任春艳. 中国东海和黄海中一氧化碳的生物地球化学研究[D]. 中国海洋大学, 2010.

[4] Xie Y, Zhang J, Qiu J, et al. Zeolites modified by CuCl for separating CO from gas mixtures containing CO2[J]. Adsorption, 1997, 3(1): 27-32.

[5] 李克兵, 武立新, 李 洁. 变压吸附法回收炼钢转炉气技术[J]. 炼钢, 2001, 17(1): 58-60.

[6] 刘晓勤, 马正飞, 姚虎卿. 变压吸附法回收高炉气中 CO的研究[J]. 化学工程, 2003, 31(6): 54-57.

[7] David O C, Gorri D, Urtiaga A, et al. Mixed gas separation study for the hydrogen recovery from H2/CO/N2/CO2 post combustion mixtures using a Matrimid membrane[J]. J Membr Sci, 2011, 378(1): 359-368.

[8] David O C, Gorri D, Nijmeijer K, et al. Hydrogen separation from multicomponent gas mixtures containing CO, N2 and CO2 using Matrimid® asymmetric hollow fiber membranes[J]. J Membr Sci, 2012, 419: 49-56.

[9] Baker R W. Future directions of membrane gas separation technology[J]. Ind Eng Chem Res, 2002, 41(6): 1393-1411.

[10] 汤娇娣, 孙 艳. 一氧化碳分离提纯技术进展[J]. 天然气化工(C1 化学与化工), 2012, 37(5): 62-67.

[11] Zarca G, Ortiz I, Urtiaga A. Copper(Ⅰ)-containing supported ionic liquid membranes for carbon monoxide/nitrogen separation[J]. J Membr Sci, 2013, 438: 38-45.

[12] Azhin M, Kaghazchi T, Rahmani M. A review on olefin/paraffin separation using reversible chemical complexation technology[J]. J Ind Eng Chem, 2008, 14(5): 622-638.

[13] 田志章, 李奕帆, 姜忠义, 等. 用于生物气提纯的促进传递膜[J]. 化工学报, 2014, 65(5): 1594-1601.

[14] David O C, Zarca G, Gorri D, et al. On the improved absorption of carbon monoxide in the ionic liquid 1-hexyl-3-methylimidazolium chlorocuprate[J]. Sep Purif Technol, 2012, 97: 65-72.

[15] Yang R T, Adsorbents: fundamentals and applications[M]. John Wiley & Sons, 2003.

[16] G S Patil S B, Dutta N N. Facilitated transport of carbon monoxide: A review[J]. Gas Sep Purif, 1991, 5:2-8.

[17] Smith D R, Quinn J A. The facilitated transport of carbon monoxide through cuprous chloride solution[J]. AlChE J, 1980, 26(1): 112-120.

[18] Lozano L J, Godínez C, de los Ríos A P, et al. Recent advances in supported ionic liquid membrane technology[J]. J Membr Sci, 2011, 376(1/2): 1-14.

[19] Gorji A H, Kaghazchi T. CO2/H2 separation by facilitated transport membranes immobilized with aqueous single and mixed amine solutions: experimental and modeling study[J]. J Membr Sci, 2008, 325(1): 40-49.

[20] Camper D, Scovazzo P, Koval C, et al. Gas solubilities in room-temperature ionic liquids[J]. Ind Eng Chem Res, 2004, 43(12): 3049-3054.

[21] Noble R D, Gin D L. Perspective on ionic liquids and ionic liquid membranes[J]. J Membr Sci, 2011, 369(1/2): 1-4.

[22] Hopkinson D, Zeh M, Luebke D. The bubble point of supported ionic liquid membranes using flat sheet supports[J]. J Membr Sci, 2014, 468: 155-162.

[23] Fallanza M, Ortiz A, Gorri D, et al. Experimental study of the separation of propane/propylene mixtures by supported ionic liquid membranes containing Ag+-RTILs as carrier[J]. Sep Purif Technol, 2012, 97: 83-89.

[24] Liu Z, Liu C, Li L F, et al. CO2 separation by supported ionic liquid membranes and prediction of separation performance[J]. Int J Greenhouse Gas Control, 2016, 53:79-84.

[25] Fan T T, Xie W L, Ji X Y, et al. CO2/N2 separation using supported ionic liquid membranes with green and cost-effective Choline Pro /PEG200 mixtures[J]. Chin J Chem Eng, 2016, 24(11): 1513-1521.

[26] Zarca G, Ortiz I, Urtiaga A. Behaviour of 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride-supported ionic liquid membranes in the permeation of CO2, H2, CO and N2 single and mixed gases[J]. Desalination and Water Treatment, 2015, 56(13): 3640-3646.

[27] He W, Zhang F, Wang Z, et al. Facilitated separation of CO2 by liquid membranes and composite membranes with task-specific ionic liquids[J]. Ind Eng Chem Res, 2016, 55(49): 12616-12631.

[28] Zarca G, Home W J, Ortiz I, et al. Synthesis and gas separation properties of poly(ionic liquid)-ionic liquid composite membranes containing a copper salt[J]. J Membr Sci, 2016, 515: 109-114.

[29] Pinnau I, Toy L G. Solid polymer electrolyte composite membranes for olefin/paraffin separation[J]. J Membr Sci, 2001, 184(1): 39-48.

[30] 郭利中, 李雪楼. σ-π配键与CO中毒的机理[J]. 开封医专学报, 1995, 04: 228-230.

[31] Koval C, Noble R, Way J, et al. Selective transport of gaseous carbon monoxide through liquid membranes using an iron (Ⅱ) macrocyclic complex[J]. Inorg Chem, 1985, 24(8): 1147-1152.

[32] Sharma C, Goswami P, Dutta N. Studies on facilitated transport of carbon monoxide using a novel iron (Ⅱ) complex[J]. Sep Sci Technol, 1993, 28(9): 1789-1797.

[33] Yoon J W, Seo Y K, Hwang Y K, et al. Controlled reducibility of a metal-organic framework with coordinatively unsaturated sites for preferential gas sorption[J]. Angew Chem, 2010, 122(34): 6085-6088.

[34] Martín-Calvo A, Lahoz-Martín F D, Calero S. Understanding carbon monoxide capture using metal-organic frameworks[J]. J Phys Chem C, 2012, 116(11): 6655-6663.

[35] Bloch E D, Hudson M R, Mason J A, et al. Reversible CO binding enables tunable CO/H2 and CO/N2 separations in metal-organic frameworks with exposed divalent metal cations[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(30): 10752-10761.

[36] 荆 钰, 郭金涛, 王重庆, 等. 金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的一氧化碳吸附性能[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2011, 36(5): 33-36.

[37] Lee C, Wei X, Kysar J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science, 2008, 321(5887): 385-388.

[38] Traversi F, Russo V, Sordan R. Integrated complementary graphene inverter[J]. Appl Phys Lett, 2009, 94(22): 150.

[39] Liu G, Jin W, Xu N. Graphene-based membranes[J]. Chem Soc Rev, 2015, 44(15): 5016-5030.

[40] Schedin F, Geim A, Morozov S, et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J]. Nat Mater, 2007, 6(9): 652-655.

[41] Leenaerts O, Partoens B, Peeters F M. Adsorption of small molecules on graphene[J]. Microelectron J, 2009, 40(4): 860-862.

[42] Leenaerts O, Partoens B, Peeters F. Adsorption of H2O, NH3, CO, NO2, and NO on graphene: A first-principles study[J]. Phys Review B, 2008, 77(12): 125416.