目前中国水资源利用水平不高，工业用水产生的高含盐废水难以处理，采用常规的反渗透(RO)技术能耗大、膜污染严重、浓水排放量大[1].正渗透(FO)过程以渗透压差为驱动力，不需要外部施加压力，因此运行能耗较小，膜污染程度低[2].此外，正渗透过程的回收率高，避免了浓盐水排放，环境友好.因此，将正渗透技术应用于含盐废水处理具较大优势.正渗透技术在美国、新加坡等国家都有大量的相关研究[3-5]，在商用方面，如HTI和Oasys Water等也在进行正渗透膜的开发和应用推广[6-7].近年来国内对正渗透的研究也逐步展开，但在产业化和工程应用方面有待推进.

缺乏性能优异的正渗透膜是制约正渗透技术发展的重要因素之一.浓差极化[8]是正渗透面临的主要问题，早期研究者使用反渗透膜来进行正渗透实验，但在正渗透过程中会产生较严重的内浓差极化，实际膜通量比预期大幅偏低[9].研究者试图通过改进制膜方法以提高正渗透膜的性能，比如降低膜的支撑层厚度[10]、提高膜的亲水性[11-12]、优化膜孔结构[13-15]等方面来降低膜的结构参数，减少内浓差极化现象，但这些尝试用于连续化制膜还有一定难度.

本文以聚酯(PET)筛网为嵌入支撑材料，通过连续制膜装置，制备增强型聚砜(PSf)基膜，然后在其表面进行界面聚合制取聚酰胺(PA)复合正渗透膜.理想的正渗透膜基膜应尽可能地多孔，而这种方法中制备的PET筛网嵌入式基膜往往具有两个皮层，不利于复合膜正渗透通量的提高.因此，本文又通过两次刮涂的方法使基膜具有开孔底面，进而研究基膜结构对复合膜正渗透性能的影响，并利用扫描电镜(SEM)对膜的形貌进行表征.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚砜(PSf，P-3500)，索尔维集团苏威(上海)有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，杜邦中国集团有限公司；聚乙二醇(PEG 400)、正己烷、氯化钠(NaCl)，北京化学试剂公司；间苯二胺(MPD)，天津市福晨化学试剂厂；均苯三甲酰氯(TMC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚酯筛网(PET，250目，厚度76 μm)，安平县鑫久丝网制造有限公司；纯水，自制.

1.2 正渗透膜制备

正渗透膜基膜采用溶液相转化法制备.首先将PSf、DMAc、PEG 400按一定质量比混合，加热搅拌至完全溶解，静置脱泡得到铸膜液.按图1(a)制备无支撑材料的基膜.将铸膜液倒在玻璃板的一端，用制膜器将其刮成厚度为150 μm的湿膜，然后迅速浸入到40 ℃的水浴中，使其充分固化成形，并从玻璃板自动剥离.采用图1(b)所示连续制膜设备将PET筛网引入到基膜之中.在收卷辊的拉动下，PET筛网浸渍于铸膜液中，随后通过双侧刮板之间的缝隙(80 μm)，从而将铸膜液刮涂在筛网上[图1(c)]，然后浸入40 ℃的水浴中固化成形，得到双皮层基膜.为了获得单皮层基膜，在PET筛网刮涂铸膜液后，在其一侧刮涂一层DMAc溶剂[图1(d)]，然后再浸入40 ℃的水浴中固化成形.将成形后的基膜置于常温纯水中保存24 h以上.所制无支撑材料基膜记为PSf膜(与玻璃板接触面为底面)，而含PET筛网的双皮层基膜、单皮层基膜分别记为dPSf膜、sPSf膜(涂溶剂侧为底面).

  

1.铸膜液；2.玻璃板；3.制膜器；4.凝固浴；5.筛网；6.刮板；7.收卷辊；8.加热装置；9.控制箱；10.溶剂图1 正渗透膜基膜制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the fabrication of substrate membranes

式中,Jv为水通量，L/(m2·h)；Δm为汲取液质量的增加，g；A为有效膜面积，m2；t为测试时间，h；Js为反向盐通量，g/(m2·h)；C为原料液盐浓度，g/L；V为原料液体积，L；原料液中盐浓度可以通过测试电导率来确定.

1.3 膜形貌观察

首先通过扫描电镜观察不同正渗透膜基膜的微观形貌.如图3所示，无支撑材料的PSf膜断面由较薄的致密皮层和贯通性较好的膜内指状孔结构组成，这种结构往往具有较高的孔隙率和较好的通透性能；而含PET筛网的dPSf膜和sPSf膜断面显示，膜内规律地分布着PET纤维丝，膜内指状孔贯通性变差且不规则，可能膜内大孔的发展同时受膜两侧双扩散的影响，同时PET筛网的存在使其发展不规律.由基膜表面SEM图可以看出，所有基膜表面开孔率较高，孔径较为接近且分布均匀.基膜底面形貌差别较大，PSf膜底面开孔率较低但孔径较大，而dPSf膜底面开孔状况和表面较为接近.PSf膜在成膜过程中，表面直接与水接触发生双扩散易形成致密皮层，底面紧贴玻璃板成形较慢易形成大孔；而dPSf膜在成膜过程中，两表面同时与水接触发生双扩散，因此得到相同的两个多孔表面.sPSf膜底面形貌与表面差别较大，底面较为疏松，无致密层，同时PET筛网局部裸露出来，且裸露的PET纤维丝与膜之间存在界面大孔.这是由于当在铸膜液表面再刮涂一层溶剂后，表层铸膜液被稀释，固化过程由液-液分相变为固-液分相，形成的球晶结构更加疏松且强度较差，在筛网凸起处难以形成较薄的膜层.

1.4 基膜性能表征

正渗透膜分离层与高浓度盐溶液接触时极易发生脱水，从而影响膜的正渗透水通量[17].脱水原因是存在水进入支撑层和水穿过分离层两个传质过程，当前者速率小于后者速率，即得到的水少于失去的水时，支撑层就发生了脱水.在AL-DS模式下进行正渗透性能测试时，为防止发生脱水，应避免膜单独与汲取液接触.为此，本实验在进行测试时，先开启原料液循环，待膜支撑层侧与原料液完全接触后再开启汲取液循环.图9为以2 mol/L NaCl溶液为汲取液，复合膜在AL-DS模式下测试后的照片.可以看出，除了dPSf-PA膜发生了局部脱水，其他膜均未发生脱水.由于该条件下水通量较大，均大于20 L/(m2·h)，当纯水通过支撑层阻力较大时，纯水透过分离层速率大于进入支撑层的速率，膜就会发生脱水.dPSf-PA膜支撑层具有致密皮层，纯水进入阻力较大，故而更易发生脱水.可见，使用单皮层基膜，不仅能够提高复合膜的正渗透水通量，还能减少正渗透过程中膜脱水现象的发生.

ε=(mw-md)/(ρwAl)

(1)

式中,ε为基膜孔隙率,%；mw和md分别为膜的湿重和干重，g；ρw为水的密度，1 g/cm3；A为膜的面积，cm2；l为膜的湿态厚度，cm.

通过测试水接触角表征基膜表面亲水性.将1 μL纯水滴在干燥基膜表面，对水滴的铺展形态进行拍照并测量其接触角，测10次取均值.

图8为3种复合正渗透膜的反向盐通量与反向盐扩散.反向盐扩散为正渗透测试中反向盐通量和水通量的比值，该值能较为直观地反应出膜的整体性能.由图可知，汲取液为1 mol/L的NaCl溶液时，各膜反向盐通量在10 g/(m2·h)以下，且AL-FS模式下反向盐通量低于AL-DS模式下反向盐通量，反向盐扩散相差不大，基本在0.4～0.45 g/L之间；汲取液为2 mol/L的NaCl溶液时，各膜反向盐通量均有增大，但反向盐扩散变化亦不大，均在0.45 g/L上下，说明各膜的截盐性能没有太大差异，这与图6的SEM观察结果相照应.

用电子拉力试验机测试基膜的力学性能.将膜片裁成宽度为5 mm的条状，两端固定在夹头上，有效夹持距离为10 mm，拉伸速度设为10 mm/min，启动拉伸并采集数据，得到应力-应变曲线.

2018年10月23日6时许，接群众举报，森林公安民警迅速出警，在砣矶镇砣子岛山顶，将正在网具上收鸟的李某某抓获，现场发现其猎捕的国家二级保护动物1只（活体，已放生），随后在其住所冰柜中发现死体鸟类20只，其中5只为国家二级保护动物，其余为三级保护动物。

1.5 复合膜正渗透性能表征

与癌旁组织比较，乳腺浸润性导管癌组织中NF-κB中与HMGB1阳性表达率均升高，差异有统计学意义(P<0.05)，见表1。

 

(2)

 

(3)

复合正渗透膜采用界面聚合法制备.将前文所制的基膜的表面与2%的MPD水溶液接触2 min，风刀除去基膜表面的MPD溶液,随后与0.1%的TMC正己烷溶液接触60 s，经5 min空气晾置后，进入纯水清洗，从而制得聚酰胺复合膜.使用PSf、dPSf、sPSf膜为基膜制得的复合膜分别记为PSf-PA、dPSf-PA、sPSf-PA膜.

  

1.原料液；2.汲取液；3.正渗透膜；4.电子天平；5.电导率仪；6.蠕动泵图2 正渗透膜性能测试装置示意图Fig.2 Schematic diagram of FO membrane performance testing apparatus

2 结果与讨论

2.1 基膜形貌观察

将膜片充分干燥，用刀片切出断面，制成样品，最后进行喷金.通过美国FEI公司XL30 S-FEG型扫描电子显微镜观察其表面、底面及断面形貌.

正渗透膜性能评价装置如图2所示，原料液为纯水，汲取液为NaCl水溶液，分别测试分离层朝向原料液(AL-FS)和分离层朝向汲取液(AL-DS)两种模式下的水通量和反向盐通量，测试时间为20 min.水通量可以通过测量运行过程中汲取液质量的变化计算得到，反向盐通量可以通过测量原料液中盐质量的变化计算得到：

  

图3 不同正渗透膜基膜SEM图Fig.3 SEM images of various substrate membranes

2.2 基膜结构与性能

基膜的结构与性能对获得高性能复合正渗透膜尤为重要.各基膜的基本性能表征如表1所示，无支撑材料的PSf膜具有较小的厚度(56.5 μm)和较高的孔隙率(71.5%).而含PET筛网的dPSf膜和sPSf膜厚度有所增大(约80 μm)，表观孔隙率明显降低(约35%).PSf膜在固化成形过程中发生收缩，致使成膜厚度小于刮膜厚度(150 μm)，而dPSf和sPSf膜由于PET筛网的支撑作用收缩程度较小.同时，嵌入基膜的PET筛网占据了部分膜体积，又使膜的整体孔隙率降低.界面聚合需要适宜的基膜孔径，如表1所示，dPSf和sPSf膜平均孔径略大于PSf膜平均孔径，但均为较理想的孔径.基膜表面亲水性主要影响界面聚合中单体溶液对基膜表面的润湿效果，进而影响形成的分离层质量.由表1可知，3种基膜的表面水接触角也几乎没有差异，这归因于相同的膜材料及相似的膜表面形态.

在0.1 MPa压力驱动下先对各基膜预压10 min，待纯水通量相对稳定后开始测试，纯水通量随时间变化如图4所示.通过比较可以看出，就基膜纯水通量而言，PSf膜明显高于dPSf与sPSf膜，dPSf与sPSf膜的纯水通量相差不大.较大的厚度、较低的孔隙率可能是导致dPSf与sPSf膜水通量偏低的主要原因.整体看来，所制3种基膜的纯水通量均较大，在500 L/(m2·h)以上，满足正渗透膜基膜的要求.

衬砌板分缝宽度要均匀，伸缩缝切割要顺直，缝宽度和深度均应满足要求；填料填充前要对伸缩缝进行清理，清除缝内的灰末及松动混凝土余渣等杂物；新配置的胶料不得与剩余胶料混合使用。

 

表1 正渗透膜基膜的基本性能

 

Table 1 Basic properties of the substrate membranes

  

基膜厚度/μm表观孔隙率/%平均孔径/nm水接触角/(°)PSf56.5±2.471.5±4.073.4±8.171.9±1.4dPSf82.1±1.335.3±1.297.6±9.471.2±0.9sPSf83.0±2.234.2±2.1101.2±15.771.4±1.5

PET具有较高的强度和较好的韧性，将其嵌入正渗透膜基膜，能够保证膜具有较高强度的同时不易发生形变.对所制3种基膜进行了拉伸断裂测试，得到应力-应变曲线如图5所示.含PET筛网的dPSf膜和sPSf膜断裂强度为达100 MPa以上，而无支撑材料的PSf膜断裂强度仅为5.3 MPa；经PET筛网增强后，基膜的断裂伸长率由18.2%增大到60%左右.结果表明，PET筛网的引入大大增强了膜的强度，同时使膜更具韧性.

  

图4 正渗透膜基膜的纯水通量(0.1 MPa)Fig.4 Pure water flux of the substrate membranes (0.1 MPa)

  

图5 正渗透膜基膜的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curve of the substrate membranes

2.3 复合膜形貌观察

使用上述3种基膜，通过界面聚合法，在其表面复合上超薄交联聚酰胺分离层(活性层或脱盐层).由前文测试结果可知，不同基膜的表面形态、表面孔径、表面亲水性较为接近，因此通过界面聚合在基膜表面形成的分离层也将没有太大差异.通过SEM观察所得复合膜分离层的微观形貌(图6)，比较发现各复合膜分离层均具有聚酰胺层典型的峰谷结构[13]，这与预期的结果相同，因为各种膜界面聚合的条件相同，因此形成的活性层也较为相近.

  

图6 复合膜表面分离层SEM图Fig.6 SEM images of active layer of the composite membranes

2.4 复合膜正渗透性能

以纯水为原料液，NaCl溶液为汲取液，对复合膜的正渗透性能进行表征.当原料液为纯水时AL-DS模式下的浓缩内浓差极化可以忽略，故两种模式下纯水通量的差异反映了膜在AL-FS模式下稀释内浓差极化的程度[16].如图7所示，PSf-PA膜水通量最大，两种模式水通量差异较小，内浓差极化程度最低；与PSf-PA膜相比，dPSf-PA膜的水通量变小，两种模式水通量差异增大，说明dPSf-PA膜正渗透阻力、内浓差极化程度均增大，可能的原因是膜厚度增大、孔隙率降低、膜孔贯通性变差等.由于sPSf-PA膜以底面开孔的单皮层膜为基膜，因此有望获得更大通量.由图可知，dPSf-PA膜与sPSf-PA膜在两种模式水通量差异相似，但后者水通量大于前者，尤其当汲取液浓度较高(2 mol/L)时，sPSf-PA膜通量比dPSf-PA膜高50%左右.可见，由于孔隙率、膜孔贯通性没有明显变化，单皮层基膜复合膜内浓差极化程度没有改善，但单皮层基膜降低了渗透阻力，使通量增大.

  

图7 复合膜的正渗透水通量Fig.7 FO water flux of the composite membranes

在0.1 MPa压力下测试基膜的纯水通量.先预压10 min，再每隔5 min测量透过水的体积，并换算成水通量，测试时间为30 min，每种膜测3次取均值.

用测厚仪测量基膜在湿态下的厚度，测10次取均值.根据基膜表面SEM图，采用统计学方法计算出基膜表面平均孔径.基膜的孔隙率通过测量其体积及干燥前后质量变化得到，其计算公式为：

实验结果显示，对位移效应敏感的参数，如暗电流和暗电流非均匀性表现出了明显的偏置效应，加偏压辐照要比不加电退化更加严重。而对位移效应不敏感，仅对电离效应敏感的参数，饱和输出灰度值并没有表现出明显的偏置效应。主要原因是相对于不加电，加电会在光电二极管内部附加电场，而电子在不同电场下运动会有差别，因此表现出了电子辐照偏置效应。

  

图8 复合膜的反向盐通量与反向盐扩散Fig.8 Reverse salt flux and specific salt diffusion of the composite membranes

  

图9 AL-DS模式下经过正渗透测试的复合膜照片Fig.9 Photo of the composite membranes after FO testing under AL-DS mode

3 结论

1) 以PET筛网为嵌入支撑材料，通过连续制膜装置，制备两种增强型PSf基膜，同时制备无支撑材料PSf基膜作为对比.PET筛网的引入大大增强了基膜强度，同时使其更具韧性.PET筛网的引入使膜内大孔贯通性变差，孔隙率和纯水通量降低，但对膜的表面形貌影响不大.相比于dPSf膜，sPSf膜底面较为疏松，PET筛网局部裸露出来并形成界面大孔.

3）串口通信使用的MSComm控件，并非Visual Studio自带，而是VC++6.0的旧版本控件，虽然易于编程，但存在不便于软件发布等问题。

2) 在基膜表面进行界面聚合制取PA复合正渗透膜，发现得到分离层较为相近，均具有典型的峰谷结构，因此各复合膜的截盐性能也没有太大差异.

3) 基膜引入PET筛网，所得复合膜正渗透过程中的内浓差极化程度有所增大；sPSf-PA膜的正渗透水通量大于dPSf-PA膜，在高汲取液浓度时该优势更明显.使用单皮层基膜，不仅能够提高复合膜水通量，还能减少膜脱水现象的发生.

针对环境卫生学中大气部分知识的测试情况，实验班和对照班的成绩平均分分别为（9.07±0.59）分和（7.65±1.35）分。对两班的成绩采用“有序分类变量两组独立样本的秩和检验”方法进行分析，发现两班成绩相比，差异具有统计学意义（由于n值较大，采用正态近似检验，Zc=3.951 6，大于临界值3.290 5，P＜0.001）。实验班的成绩高于对照班。实验班和对照班学生的各分数段人数情况见（表1）所示。

4) 本文提出一种提高正渗透膜性能的新型方法，即通过两次涂覆获取单皮层的基膜.可以进一步开发溶剂定量涂覆装置，从而有望用于复合正渗透膜的实际生产中.

沥青混凝土心墙竖向布置可采用竖直式或倾斜式，根据SL501—2010《土石坝沥青混凝土面板和心墙设计规范》及相关工程经验，与倾斜式相比，垂直沥青混凝土心墙具有防渗面积小、工程量少、施工方便、与基础和两岸防渗系统连接可靠简单、可较大幅度降低坝体沉降引起的变形敏感度等一系列优点，因此本工程沥青混凝土心墙采用垂直式竖向布置。

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