作为锂电池的关键组件，隔膜是影响其安全性能的主要因素，决定着电池的充放电性能以及循环寿命等[1-2].隔膜能够隔离电芯正、负极片，防止短路，可以保持电解液，形成离子通道[3-4].目前使用最多的锂电池隔膜材料依然是聚烯烃材料，但聚烯烃熔点较低，大功率充放电会使电池局部放热，从而导致隔膜融化，使得正负极直接接触，出现热失控而爆炸.

作为自然界中产量最高的天然高分子聚合物，纤维素材料具有可降解性、成膜性、浸润性良好及孔隙率高等优点，初始分解温度达270 ℃，热稳定性明显优于聚烯烃材料，是制作锂电池隔膜的理想材料[5-7].但是纯纤维素隔膜的强度较低，并且孔径太大，不利于电池的安全，因此需要在制备隔膜过程中加入一些功能材料，用来改善纤维素隔膜的缺点.

进一步对数据流中的短期燃油修正值及长期燃油修正值观察，发现其值分别为-1%、-7%，说明怠速时，混合汽是处于正常混合比范围内的，而人为漏气时，其值为正值，且上升到25%的极限值，说明此时的氧传感器工作正常，更说明此时的进气量信号也是实际的进气量。再次对数据流中的数据进行检查，突然发现点火正时的数据为-16.8°这十分不可思议。点火正时居然延迟到了上止点之后。这在常规点火正时控制中是不可能出现的，如果点火正时这样迟，发动机的功率会严重下降。

聚偏氟乙烯(PVDF) 具有化学性能稳定、耐热性好、物理机械性能强、摩擦系数小等优点，它的熔点约170～180 ℃，热分解温度达到350 ℃左右，可加工温度范围宽，容易加工[8-9]，并且它具有极好的电化学稳定性和较高的介电常数，有利于増加载流子浓度，是制作锂电池隔膜的理想材料[10-11].

现在市场上有通过加入无机填料的方式制成陶瓷隔膜以及采用无纺布制作隔膜等方式，用来提高隔膜的耐热性，但是这些方法都不是非常理想.例如无机填料的加入，会使隔膜的重量增加以及出现填料的脱离等问题，而无纺布隔膜孔径很大，易造成锂电池的微短路，因此极少单独被用作锂离子电池隔膜.而本研究是直接采用相转化法制作隔膜，克服了这些缺点.经查阅相关文献，除本课题组之外，还未见利用纤维素和PA6制备锂电池隔膜的报道.前期课题组已成功研制出纤维素/PA6锂电池隔膜，性能较为理想，并已经申请发明专利(申请号201610923286.X)，确定铸膜液中纤维素最佳质量分数为4%，PA6最佳质量分数为3%.在此基础上，本研究采用实验室自制的离子液体[Emim]Ac作为溶剂，PVP K30作为添加剂，在纤维素和PA6铸膜液中添加PVDF对隔膜进行改性，探讨PVDF添加后PVDF含量对隔膜综合性能的影响，并进行相应的测试和化学表征.

1 实验部分

1.1 实验原料及实验仪器

纤维素，阔叶木浆粕，山东太阳纸业股份有限公司；尼龙6，湖南南洋新材料有限公司；聚偏氟乙烯，东莞市聚氟新材料有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30，分析纯，上海山浦化工有限公司；[Emim]Ac离子液体，实验室自制.

XLW智能电子拉力试验机，济南兰光机电技术有限公司；FST-02型薄膜热缩性能测试仪，济南兰光机电技术有限公司；JSM-6700F冷场发射扫描电镜，日本电子株式会社；SDC-100接触角测量仪，东莞市盛鼎精密仪器有限公司.

1.2 实验方法

用两端绕有0.6 mm铜丝的玻璃棒将铸膜液刮涂在玻璃板上，将刮涂有铸膜液的玻璃板浸泡到凝固浴(去离子水)中，浸泡一段时间后将膜取出真空干燥后备用.

首先将实验所需的纤维素和PA6在80 ℃条件下干燥12 h后备用，然后将离子液体装进三口烧瓶后放置在油浴锅内，升温至170 ℃时加入PA6搅拌3 h，然后降温到100 ℃时加入纤维素和PVP K30，再将一定量的PVDF加入到三口烧瓶进行搅拌，一段时间后得到溶解完全的共混铸膜液.

1.2.2 共混改性锂电池隔膜的制备

1.2.1 共混铸膜液的制备

我国补贴范围广，但分散不集中，取得的效果并不理想。我国对农业生产过程的补贴较少，而且很多不能直接让农民受惠。补贴隐蔽性很强，财政资金不直接输送到农民，而是通过各种渠道间接性补贴。这种补贴方式很难让农民接受和知晓，补贴的刺激力度大大削弱。此外，我国对农业科研方面的补贴较少，不利于开展高新技术的长期研发。

1.2.3 隔膜的性能测试

1) 力学性能将隔膜裁成20 mm×150 mm 的膜样条，在温度为(25±2) ℃，相对湿度为(50±5) ℃的环境条件下放置12 h后进行测试.采用XLW智能电子拉力试验机测定膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为25 mm/min.每组测试选取5个样品，最后计算数据平均值作为测试结果.

采用JSM-6700F冷场发射扫描电镜(SEM)对隔膜表面形貌进行表征，样品进行表征前先在80 ℃条件下真空干燥12 h，然后在膜试样的表面进行喷金处理.

(3)亲社会行为问卷。选择丛文君针对中国文化的特点进行修订的亲社会倾向测量问卷中测量亲社会行为的8道题(丛文君，2008)，在实验中随机呈现。亲社会行为倾向题目为五级评分，得分越高，表示亲社会行为倾向越强。该中文修订版问卷以大学生为对象，修订版的α系数为0.85，并经检验具有良好的构想效度。

3) 吸液率

1.1.1 CKD的诊断标准［7］（1）肾损害（肾脏结构或功能异常）≥3月，伴或不伴肾小球滤过率（GFR）下降。可出现以下表现之一：病理学检查出现异常；或肾损害指标显示阳性：如血、尿成分异常或影像学检查异常；（2）GFR＜60 mL/（min·1.73 m2）≥3月，有或无肾脏损伤的依据。

将隔膜剪成20 mm×20 mm 的试样，在温度为(25±2) ℃，相对湿度为(50±5)%的环境条件下放置12 h后进行测试.将膜样品质量的初始值记为m0，然后将隔膜浸入电解液中充分浸泡2 h后，用镊子将其取出，悬空1 min 滴去多余的电解液，再准确称量其质量为m1，每组测试选取5个样品，最后计算数据平均值作为测试结果.吸液率按照公式(1)进行计算：

吸液率=

滚筒筛筛分质量虽好，但也存在处理能力偏小的缺点。安顺煤矿现有的粒煤振动筛处理能力较大，可以满足煤炭筛分所需。综合考虑振动筛和滚筒筛的优缺点，确定了滚筒筛和振动筛搭配使用的方案，即利用滚筒筛对振动筛筛出的粉煤进行二次筛分，从中筛选出8mm-13mm的块煤。

 

(1)

1.2.4 隔膜的化学表征

第六，团队协作的基础要由依仗“人多势众”转向“少而精”，抓紧培育杰出的领军人物。要改变以往“人多力气大”的旧观念，更加重视人才的重要性。既要重视对下一代青年闽商的培养，促进知识型新闽商的迅速崛起，使他们拥有较强的适应能力与开拓性，熟悉高科技和现代企业管理工作，尤其要重点扶持那些崭露头角、发展后劲足的精英；也要通过优厚的物质待遇和高效的精神激励机制来引进、留住人才，并创造良好的工作环境和提供宽广的发展空间，使优秀人才能够充分发挥其才智，实现其价值。

将隔膜剪成20 mm×20 mm的试样，在温度为(25±2) ℃，相对湿度为(50±5)%的环境条件下放置12 h后进行测试.将膜样品质量的初始值记为m0，然后将隔膜浸入电解液中充分浸泡2 h后，用镊子将取出的隔膜放在两层滤纸之间，将隔膜表面电解液吸尽后称重，记为m1，每组测试选取5个样品，最后计算数据平均值作为测试结果.保液率按照公式(2)进行计算：

保液率=

将隔膜裁成15 mm×100 mm的膜样条，在温度为(25±2) ℃，相对湿度为(50±5)%的环境条件下放置12 h后进行测试.采用FST-02 薄膜热缩性能测试仪测定隔膜的热缩力和热收缩率，试验温度200 ℃，每组试样测试5 次，最后计算数据平均值作为测试结果.

员工与员工的和谐是一个广义的概念，这里的“员工”不仅包括原来我们所指的一般员工，而且包括各级、各部门领导。员工与员工的和谐最重要的是指人际关系的和谐。社会主义和谐社会在成员之间的关系上，必然要求良好的人际关系环境。在社会主义市场经济条件下，竞争是必要的，但竞争离不开合作。竞争是提高效率的手段，而不是目的。如果把竞争推向极端，就会造成人心的沦丧、道德的败坏。构建社会主义和谐社会的目标，就是要在全社会大力提倡团结互助、扶贫济困的良好风尚，形成平等友爱、融洽和谐的人际关系环境。这也是社会主义和谐社会应具有的基本特征。

 

(2)

1) SEM表征

将隔膜剪成20 mm×20 mm的试样，在温度为(25±2) ℃，相对湿度为(50±5)%的环境条件下放置12 h后进行测试.将膜样品质量的初始值记为m0，然后将隔膜浸入水中充分浸泡2 h后,用滤纸将隔膜表面多余水吸尽后称重，记为m1，每组测试选取5个样品，最后计算数据平均值作为测试结果.孔隙率按照公式(3)进行计算.

孔隙率=

“十一五”时期以来,中国大力推动产业结构调整、清洁能源革命,推广绿色产品、绿色建筑和绿色交通,供给侧和消费侧双向发力,有利于从源头上减少碳排放;实施防护林建设、荒漠化治理等重大生态保护工程,保证了生态系统碳汇的增加,从而在末端上促进碳排放沉降与吸收;低碳城市、碳交易市场建设等发展策略的创新,为平衡减排和发展目标、统筹推进各部门和各领域的减排工作提供了实践手段。

 

(3)

4) 保液率

5) 孔隙率

2) 热收缩性能

2) 接触角测试

先将膜样品粘在载玻片上，然后放到接触角测定仪的载物台上，将2 μL电解液滴到膜表面，通过测量仪的高速摄像系统抓拍液滴附着在膜表面瞬时的图像照片，确定基线，确定液滴轮廓外形，最后通过软件的自动操作得到接触角数值.

2 结果与讨论

2.1 PVDF含量对隔膜机械性能的影响

图1是PVDF含量对隔膜拉伸强度和断裂伸长率的影响，可以看出，随着铸膜液中PVDF含量的提高，隔膜的拉伸强度和断裂伸长率呈现先增后减的趋势.当PVDF质量分数为1.5%时，隔膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到最大值65.26 MPa和32.6%，与未改性前隔膜相比，分别提高了28.2%和28.8%.当铸膜液中PVDF质量分数小于1.5%时，随着PVDF含量的增加，铸膜液中PVDF的网络密度不断增大，整个体系中大分子链也随之增多，PVDF分子链侧基上的氟原子具有电负性，能与纤维素的羟基作用形成氢键[12]，形成稳定的网状结构，使得隔膜的机械性能显著增强；当铸膜液中PVDF质量分数超过1.5%时，继续增加PVDF的含量，此时整个体系的黏度过大，使得PVDF溶解性变差，导致制成的膜均匀性变差，此时进行机械性能测试时，容易在溶解不充分处产生应力集中点，造成隔膜机械性能下降.

管理体系文件数量庞大、涉及面广，且修订频繁，有一些操作性的作业指导书如仪器设备操作规程等，还要放置于作业现场，用于指导实验操作。现行有效的文件版本不易被有关人员快速、便捷地获取，致使得不到所需要的文件或继续使用已作废的文件。在文件的发布方式、分发方法、更新控制方法等方面均存在一些需要改进的地方。

  

图1 PVDF含量对隔膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1 Effect of PVDF content on the tensile strength and elongation of separator

2.2 PVDF含量对隔膜吸液率、保液率及孔隙率的影响

表1是PVDF含量对隔膜吸液率、保液率和孔隙率的影响，可以看出，随着铸膜液中PVDF含量的增加，隔膜的吸液率、保液率和孔隙率呈现先增后减的趋势.当PVDF质量分数从0增加到0.5%时，吸液率、保液率和孔隙率达到最大值，分别从216%、61.4%、48.2%增至239%、72.5%、55.4%；但当PVDF质量分数超过0.5%时，吸液率、保液率和孔隙率呈降低趋势，但仍高于纯纤维素膜的数值.刚添加少量PVDF时，PVDF与纤维素分子链间缠结点密度较小，在铸膜液转化成膜的过程中，在膜的表面形成的是比较疏松的致密层[13]，这样非溶剂向铸膜液内部扩散时阻力不强，扩散速率较快，就会导致大孔的形成，使得隔膜孔隙率增加；随着铸膜液中PVDF含量的继续增加，PVDF与纤维素分子链间相互缠结的机会增多，形成的网状结构更加致密稳定，而致密的表皮层就会严重阻碍非溶剂向铸膜液中的扩散，抑制了隔膜内大孔的形成.而孔隙率直接影响着隔膜对电解液的容纳量和透过性，因此隔膜的吸液率和保液率也呈现先增后减的趋势.

 

表1 PVDF含量对隔膜性能的影响

 

Table 1 Effect of PVDF content on performance of separators

  

PVDF质量分数/%吸液率/%保液率/%孔隙率/%0216±361.4±148.2±10.5239±272.5±255.4±11232±369.7±154.8±11.5230±367.2±253.3±12224±266.1±152.5±1

2.3 PVDF含量对隔膜热收缩性能的影响

  

图2 PVDF含量对隔膜热收缩力的影响Fig.2 The effect of PVDF content on the thermal contraction force of separator

图2是不同PVDF含量隔膜样品在200 ℃下的时间-热收缩力值曲线，反映的是隔膜受热发生收缩，然后产生相应的热收缩力，随着加热时间的继续进行，隔膜的收缩达到最大后停止收缩，最后热收缩力开始趋于稳定状态.可以看出，当不添加PVDF时，隔膜热收缩力值高达2.28 N，10 s后隔膜受热而膨胀导致收缩力逐渐下降至1.87 N并趋于平稳；添加PVDF后，随着PVDF含量的增加，隔膜的热收缩力值呈现先上升后下降的趋势.当PVDF质量分数为1.5%时，隔膜的热收缩力值达到最低为1.02 N，10 s后隔膜受热而膨胀导致收缩力逐渐下降至0.71 N并趋于平稳.

表2给出了不同PVDF含量隔膜的最大热收缩力和热收缩率.可以看出，隔膜的最大热收缩力和热收缩率随着PVDF含量的增加，呈现先上升后下降的趋势.当不添加PVDF时，隔膜的收缩率为3.1%；当PVDF质量分数为1.5%时，隔膜的收缩率达到最小值为2.1%.实验结果说明了PVDF的加入确实提高了隔膜的热稳定性，与未改性前隔膜相比，PVDF质量分数为1.5%时制成的隔膜最大热收缩力和热收缩率分别下降了55.3%和32.3%，并且隔膜的热收缩率远小于锂电池隔膜行业规范条件的热收缩率(≤6%)，因此复合膈膜满足锂电池隔膜的热稳定性要求.

 

表2 PVDF含量对隔膜热收缩性能的影响

 

Table 2 Effect of PVDF concent on the thermal shrinkage performance of separator

  

PVDF质量分数/%最大热收缩力/N热收缩率/%02.28±0.053.1±0.20.51.87±0.032.6±0.111.67±0.022.4±0.21.51.02±0.042.1±0.121.42±0.032.2±0.1

考虑到本研究主要是为了提高锂电池隔膜的热安全性能，并结合PVDF含量对隔膜机械性能、吸液率、保液率、孔隙率以及热收缩性能的影响，实验确定PVDF的最佳添加质量分数为1.5%，此时隔膜的抗张强度和断裂伸长率分别为65.26 MPa和32.6%，热收缩率、吸液率、保液率和孔隙率分别达到2.1%、230%、67.2%和53.3%.

2.4 隔膜的SEM表征

图3表示的是采用冷场发射扫描电镜对隔膜表面微观形貌的观察图片.通过观察隔膜的表面形态和断面形态可以了解隔膜表面和膜孔的结构状态，这与隔膜的吸液和保液性能密切相关.从图3(a)和3(c)可以清楚看到，与纤维素/PA6隔膜相比，PVDF改性后的隔膜表面呈现出多孔且凹凸不平的膜表面，但没有发现大块团聚等结构缺陷，这说明离子液体对PVDF的溶解效果较为理想，并且纤维素纤维与PVDF混合后分散性较好.从图3(b)和3(d)可以看出，隔膜的断面呈典型的非对称结构，与纤维素/PA6隔膜相比，PVDF改性后隔膜内部存在更多形状不规则的孔洞，参考2.2的分析，尽管PVDF质量分数超过0.5%时，隔膜的孔隙率逐渐降低，但仍高于纤维素/PA6隔膜的孔隙率.因此，经PVDF改性后隔膜，形成了较为丰富的网状微孔结构，提高了隔膜的吸液率和保液率，有效保证了锂电子的输运性能.

2.5 隔膜的接触角测试

润湿性能的好坏会影响隔膜对电解液中锂离子的运输能力，接触角越小，表明隔膜表面亲液吸液性越好，即液体较易润湿隔膜.图4是采用接触角测量仪测量隔膜的接触角，纤维素/PA6隔膜和PVDF改性后隔膜与电解液接触角分别为43.936°和28.826°，与未改性前隔膜相比，PVDF的添加使得隔膜的润湿性能显著提高，从而可以提高隔膜对电解液的吸液和保液性能.

叶晓晓用手机登了QQ，发现陈小北给她留了好长一段话。原来明天要见记者，他就有关问题，给了她标准答案，要她记住要领，明天顺顺溜溜地表达出来。

  

图3 隔膜的SEM图Fig.3 SEM images of separator

  

图4 隔膜的接触角Fig.4 Contact angles of the separators

3 结论

本实验以实验室合成的离子液体(EmimAc)作为溶剂，以PVP K30作为添加剂，通过PVDF对纤维素/PA6锂电池隔膜进行改性.实验结果表明，当铸膜液中PVDF质量分数为1.5%时，隔膜的综合性能最佳，抗张强度达到65.26 MPa，热收缩率、吸液率、保液率和孔隙率分别达到2.1%、230%、67.2%和53.3%.与未改性前隔膜相比，PVDF改性后隔膜的拉伸强度、吸液率、保液率和孔隙率分别提高了28.2%、6.5%、9.4%和10.6%，热收缩率下降了32.3%，改性后隔膜的机械性能和热安全稳定性显著提高.SEM结果表明，隔膜的表面与断面分散着形状不规则的孔状结构，接触角测试直接证明了隔膜润湿性能的提高，这都为隔膜的高吸液和保液性能提供了保障.

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Abstract: In order to improve thermal safety performance of lithium battery separator, the cellulose/nylon 6 (PA6) lithium battery separator was modified by the addition of polyvinylidene fluoride (PVDF) with PVP K30 as additive and using ionic liquid [Emim]Ac as solvent. The effects of PVDF content on the mechanical properties, liquid absorption, liquid retention, porosity and thermal stability were studied. The characteristics of modified separator were investigated through the methods of SEM and contact angle measurements. The results showed that the optimum comprehensive properties of separator were obtained when the content of PVDF in the casting solution is 1.5%, based on the casting solution consisted of 4% cellulose and 3% PA6. The mechanical strength of separator could reach 65.26 MPa, the heat shrinkage rate, absorption rate, liquid retention rate and porosity could reach 2.1%、230%、67.2% and 53.3%, respectively. The mechanical properties and thermal safety stability of the modified separator were improved greatly.

Key words: separator; ionic liquid; PVDF; cellulose; PA6