醋酸纤维素(Cellulose acetate CA)是纤维素以H2SO4为催化剂(或者HClO4、BF3等)，与乙酸酐乙酸混合物(或乙酰氯)反应，通过乙酰化改性后制得的一种纤维素有机酯[1]，结构如图1所示.醋酸纤维素具有良好的成膜性，且价格便宜、原料易得，被广泛应用作超滤、微滤、反渗透膜的基体材料.

  

图1 醋酸纤维素化学结构Fig.1 The chemical structure of CA

聚砜(Polysulfone,PSf)是一类耐温高的工程塑料，具有优异的耐酸碱性和抗蠕变性.其玻璃化温度为190 ℃，聚砜膜更是可以在80 ℃条件下稳定使用.由于其优异的物理化学性质，现在已经成为继醋酸纤维素之后，目前最重要、生产量最大的合成膜材料.以聚砜为主要原料的不对称膜产量最大的是超滤膜，也可用作复合膜的基膜[2-4].

目前超滤膜的制备主要是使用水溶性添加剂作为相分离调节剂，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、分子量相对较低的聚乙二醇(PEG)等.使用水溶性添加剂的过滤膜，在制膜过程中经过水洗并不能完全清除相应的添加剂，进而导致过滤膜在使用过程中，仍会有水溶性添加剂溶出，进入到透过液中，在一定程度上污染水质，导致透过液中有机碳含量(TOC)升高，甚至达不到国家饮用水标准.而使用非水溶性的醋酸纤维素作为共混膜材料，在有效改善聚砜基膜亲水性的同时，能够有效避免有机物的溶出.

利用小型榨油机榨取油脂，其出油率在21.1%～24.6%，其中三层模式的出油率平均最高，达到23.5%，此时毛叶山桐子油料最终含水量在8%，这与其他油料作物（如油菜）安全水分相近[12]。榨取的毛油酸价和过氧化值分别在 3.1～3.4 mg/g，2.1～2.9 mmol/kg，并且各处理各干燥层数值无显著差异（p＞0.05），均低于国家对菜籽、油茶籽等毛油的品质标准规定，优于崔艳南等人[13]研究的未处理的工厂化毛叶山桐子毛油品质，这与干燥前处理与设备均有关系。

本实验采用非水溶性且亲水性较好的大分子材料醋酸纤维素作为共混膜材料，与基体材料聚砜进行共混，考察了共混膜有机物的溶出量，共混比、聚合物含量以及凝固浴组成对共混膜纯水通量、水接触角、牛血清蛋白的截留率以及膜形态结构的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与原料

共混膜有机物溶出量与浸泡时间的关系,如图2所示.

1.2 实验仪器

0Cr18Ni9不锈钢作为一种高韧性金属材料，在断裂拉伸过程中，载荷-位移曲线不会出现突然的不连续性。根据GB/T 21143-2014对直通型紧凑拉伸试样的定义，J积分可按照公式(2)计算，如图9(a)所示，在实际起裂时刻(起裂载荷FC)计算的J积分值就是材料实际起裂的断裂韧度。

根据国家中医药管理局1994年制定发布的《中医病症诊断疗效标准》中的便秘诊断标准，比较2组患者便秘的情况。采用明尼苏达心衰生活质量调查表（明尼苏达大学，1986）进行心力衰竭的生活质量调查,生活质量调查的问题是有关你的心脏情况在近一个月期间对你生活的影响。

综上所述，本研究显示，实验组动作、言语、情绪、敌对、妄想、性兴趣、幻觉等危险因素评分高于参照组，说明在分析患者危险因素基础之上实施综合护理，能够有效降低患者不良情绪及行为，从而避免躁狂症患者发生攻击行为，具有临床推广应用价值。

1.3 共混膜有机物溶出量测试

将烘干处理之后的PSf、CA和PVP，按照表1所示的聚合物浓度和质量比溶解于DMAc中配制铸膜液.静置脱泡后刮膜，在空气中蒸发10 s后，以去离子水为凝固浴，待膜与玻璃板自动剥离，制得膜的厚度约200 μm.将平板膜裁成8 cm×8 cm大小的正方形膜片，浸没于200 mL纯水中，1 h后取水样，然后更换纯水继续浸泡，重复8次.通过测试水样中有机碳含量(TOC)来表征不同添加剂共混膜有机物溶出量.

 

表1 不同添加剂种类的共混膜铸膜液配比

 

Table 1 Proportion of casting solution for blending membrane with different additives

  

聚合物质量分数/%PSfCAPVP10000227525075025

1.4 共混铸膜液制备

将经过烘干处理的聚砜和醋酸纤维素，以一定的质量比溶解于DMAc中，按照表2所示的聚合物浓度及共混比配制铸膜液，制膜方法同1.3小节，然后将制得的膜用去离子水浸泡24 h，待用.

1.5 共混膜微观结构的观察

用自制的膜池，采用错流过滤的方式，测试膜纯水通量.在0.1 MPa下先预压20 min，然后进行错流过滤，每隔20 min测试一次通量，按下式计算通量.

 

表2 铸膜液聚合物浓度及共混比

 

Table 2 Polymer concentration and blending ratio of casting solution

  

聚合物质量分数/%PSfCA955901016851580207525955901018851580207525955901020851580207525955901022851580207525

1.6 不同组分凝固浴对共混膜微观结构及性能的影响

凝固浴的组成是影响膜结构与性能的重要因素之一[5].室温下，通过在凝固浴中分别加入质量分数为0、10%、20%、30%、40%和50%的溶剂DMAc，采用非溶剂致相分离法刮制平板膜，探讨凝固浴中溶剂含量对共混膜水通量以及牛血清蛋白截留率的影响.铸膜液统一选定固含量为22%，CA∶PSf=25∶75.

1.7 纯水通量及通量衰减率的测试

将制备好的共混膜冷冻干燥后，在液氮中淬断，断面经过喷金后，使用扫描电镜观察共混膜断面形貌.

 

(1)

由图7可以看出，共混膜纯水通量随着聚合物浓度的增加逐渐降低.当CA∶PSf共混比为25∶75时，聚合物浓度的增加对膜纯水通量的影响最明显，聚合物质量分数由16%增加至22%时，纯水通量降幅最显著，由206 L/(m2·h)降低到34.0 L/(m2·h).这是因为随着聚合物浓度升高，铸膜液黏度增大，相分离速度减缓，形成的膜更加致密，水通量衰减.另外，从图7也可以看出，随着CA含量的增加，共混膜纯水通量逐渐增加，例如，当聚合物质量分数为16%时，CA质量分数由固含量的5%增加至25%，纯水通量由3.3 L/(m2·h)增加到206 L/(m2·h).这是因为铸膜液中CA含量的增加不仅提高了基膜的亲水性，同时也促进了共混膜的相分离，增大了膜孔尺寸.同时，CA在铸膜液凝胶化的过程中，会发生团聚，也会导致孔径尺寸的增加，共混膜亲水性的提高和膜孔尺寸的增加导致了膜纯水通量随着CA含量的增加逐渐增大.

1.8 水接触角测试

在室温下，使用CM3250-DS3210水接触角测试仪，在一张膜上随机测试5个点，取平均值.

直流恒速电动数显搅拌器，DW-I-60，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，DZf-6050，巩义市予华仪器有限责任公司；紫外分光光度计，UV-2450，Hitachi；接触角测量仪，CM3250-DS3210 Kruss Instrument；场发射扫描电子显微镜，S4800Hitachi，Gemini SEM500.

1.9 牛血清蛋白截留

室温下，用PBS缓冲溶液配制1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，在0.1 MPa压力下，通过错流过滤测试BSA溶液截留.使用紫外分光光度计在280 nm波长的条件下，测定透过液吸光度，利用拟合标准曲线公式转化成浓度，通过下式计算蛋白质截留.

 

(2)

在研究生入学的初期，鼓励高校开设系统的文献检索及使用的专业课程，如果没有条件可以充分调动图书馆工作人员的积极性，开办系列讲座，系统的对研究生新生进行文献检索及使用的知识，同时也鼓励高年级学生分享自己在文献检索及利用过程中的经验。

基于2005年、2008年、2011年、2014年以及2017年各年度内南充市各景区交通道路数量、车流量以及实验测试数据，以南充市20国家级旅游景区为例，对景区交通可达性进行定量化分析和计算，探讨了影响景区交通可达性的关键因素，基于关键影响因素提出景区可达性的具体意见和优化策略，以便更好地促进南充市旅游资源开发利用和旅游业快速发展。

1.10 膜孔隙率的测定

将膜裁剪成一定的尺寸，浸泡在去离子水中使其完全浸润，用滤纸拭干表面多余的水分，称湿膜质量.在干燥箱中烘干，称干膜质量，采用下式计算膜孔隙率：

 

(3)

式中,K为孔隙率，%；W0为湿膜的质量，g；W1为烘干后膜的质量，g；D为湿膜的厚度，cm；S为湿膜的面积，cm2；ρwet为纯水的密度，g/cm3.

2 结果与讨论

2.1 共混膜有机物溶出

聚砜，Solvay；醋酸纤维素(CA)，乙酰基质量分数39.8%，羟基质量分数3.5%，南京化学试剂股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)，天津科密欧化学试剂有限公司；牛血清蛋白(BSA)，Biofroxx；去离子水，自制.

  

图2 不同添加剂的共混膜浸泡液中TOC浓度(共混膜聚合物浓度：22%)Fig.2 TOC concentration in the soaking solution of blend membrane with different additives (polymer concentration 22%)

由图2可以看出，聚合物质量分数为22%，PSf/PVP共混比为75∶25的膜在浸泡第一个小时后浸泡液中TOC浓度迅速升高，达到132.5 mg/L，远高于同期PSf/CA共混比为75∶25的膜和纯聚砜基膜浸泡液TOC浓度(分别为57.1 mg/L和52.6 mg/L)，并且在经过3 h的浸泡和3次更换纯水浸泡后，浸泡液中TOC浓度稳定在最低水平(1.84～3.48 mg/L)，而以CA为添加剂的共混膜和聚砜基膜在经过2 h的浸泡和两次更换纯水之后即可稳定在最低水平(0.70～2.56 mg/L).这说明聚合物质量分数22%、PSf/PVP共混比为75∶25的共混膜有机物溶出在浸泡3 h之后停止，而以CA为添加剂的共混膜和聚砜基膜有机物溶出在经过2 h的浸泡和2次更换纯水之后停止.另外，以CA为添加剂的共混膜，有机物溶出量以及浸泡液TOC浓度随浸泡时间的变化规律与纯聚砜基膜一致，说明了以非水溶性CA为添加剂可以有效降低共混膜在使用过程中有机物的溶出.

在浇筑结束之后，在表面位置添加清水进行氧化，洒水范围在砌筑块顶部位置、侧面位置，当混凝土初凝之后，按照周期进行洒水养护，避免混凝土因干裂而出现质量问题。在高温天气下，洒水周期应适当增加，养护时间为28d。

式中,R为蛋白质截留率，%；C原为初始蛋白质浓度，mg/L；C透为透过液蛋白质浓度，mg/L.

2.2 CA/PSf共混膜断面形貌观察

聚合物浓度是影响膜结构形态和性能的重要因素之一.图3(a)～(d)(a’～d’为对应a～d的海绵状结构)所示为CA∶PSf=5∶95，不同聚合物浓度时共混膜的断面形貌图.从图中可看出，当聚合物浓度增加时，共混膜的致密皮层厚度增加，同时，膜内指状孔结构尺寸不断减小、密度增大，球状孔大量形成并逐渐取代指状孔[6].这是因为聚合物浓度增加，导致溶剂非溶剂交换阻力增加，相分离速度变慢，使致密皮层厚度增加，进一步造成膜断面中疏松孔变小变致密[7-8].

图4所示为聚合物质量分数为16%，不同共混比共混膜的断面形貌图.从图中可以看出，随着CA质量分数从5%增加至15%，膜断面结构出现明显的指状孔.这是由于CA作为亲水性较好的非水溶性制膜材料会延缓非溶剂(纯水)和溶剂(DMAc)之间的交换速率，从而延迟了相转化过程中溶剂与非溶剂之间的传质速度，导致铸膜液在相转化过程中发生延时分相[9].随着亲水性添加剂CA含量的增加，铸膜液“蓄水”能力增加，能容纳更多的非溶剂水，使溶剂交换时间延长，延时分相在提高膜多孔性的同时，也使指状孔结构得到充分发展，尺寸变大[10].当CA质量分数由20%增加到25%时，由于PSf与CA相容性较差，CA大分子和PSf大分子各自出现团聚，开始出现微观相分离，微相分离导致的相分离孔占主导作用，并开始大量出现球状孔，指状孔消失.

  

图3 不同聚合物浓度共混膜(CA∶PSf=5∶95)断面SEM图(×700 )：(a)16%, (b)18%, (c)20%, (d)22%; 截面蜂窝状结构(×10.0 k ):(a’) 16%,(b’) 18%, (c’) 20%, (d’) 22%Fig.3 Cross sectional of blend membrane (CA∶PSf=5∶95) with different polymer concentrations(×700):(a) 16%, (b)18%, (c) 20%, (d) 22%; Honeycomb like structure of cross section(×10.0 k ):(a’) 16%, (b’) 18%, (c’) 20%, (d’) 22%

  

图4 不同CA含量(聚合物质量分数16%)共混膜SEM截面图(×700) (a) 0, (b) 5%, (c) 10%, (d) 15%, (e) 20%, (f) 25%Fig.4 Cross sectional of blend membrane with different CA content (polymer concentration 16%) (a) 0, (b) 5%, (c) 10%, (d) 15%, (e) 20%, (f) 25%

2.3 凝固浴组成对膜性能以及微观结构的影响

由图5可看出，随着凝固浴中溶剂含量的增加(0～50%)，膜纯水通量逐渐降低，由34.0 L/(m2·h)降低到7.60 L/(m2·h).牛血清蛋白截留率逐渐增加，由64.8%增加到72.0%.这是因为在凝固浴中加入溶剂，会减缓成膜过程溶剂与非溶剂之间的传质速率，随着凝固浴中溶剂含量不断增加，初生态膜表面与凝固浴之间溶剂非溶剂相互扩散速率不断降低，使初生膜发生液-液延迟分相[11]，大孔结构逐渐减少，蜂窝状结构不断增加(见图6)，从而导致随着凝固浴中溶剂含量的不断增加，膜纯水通量逐渐降低，BSA截留率逐渐升高.

2.4 聚合物浓度、CA含量对膜性能的影响

式中,J为膜纯水通量，L/(m2·h)；V为透过液体积，m3；A为膜的有效面积，m2；t为时间，h.

  

图5 凝固浴中溶剂含量对共混膜纯水通量和BSA截留率的影响Fig.5 Effect of solvent content in the coagulation bath on pure water flux and BSA retentionof the blend membrane

  

a～f:凝固浴中溶剂质量分数分别为0、10%、20%、30%、40%、50%图6 聚合物质量分数22%、CA∶PSf=25∶75条件下，不同凝固浴组成对膜横截面结构的影响Fig.6 The effect of different coagulation bath composition on the cross section structure of the membrane under the condition of polymer concentration is 22% and CA∶PSf=25∶75

  

图7 CA含量对膜纯水通量的影响Fig.7 Effect of CA content on membrane pure water flux

由图8可以看出，随着测试时间的延长，共混膜纯水通量呈下降的趋势.2 h之后，纯水通量降幅变小，基本达到稳定.这说明了膜的压紧过程发生在测试开始的前两个小时，压力的作用使得膜孔变小，高分子链段之间变得更加紧密[12]，导致了纯水通量随测试时间延长出现下降趋势.随着CA的加入，膜纯水通量明显增加，但共混膜耐压性降低，这是因为膜结构中出现了大量的囊泡状空腔结构，这种结构的存在使得膜耐压性降低.另外，CA含量越高，共混膜纯水通量的衰减越明显，共混膜纯水通量随测试时间的延长逐渐降低并逐渐平稳.

  

图8 不同共混比对膜纯水通量稳定性的影响Fig.8 The influence of different blending ratios on the stability of membrane pure water flux

2.5 CA含量对膜亲水性的影响

图9所示为聚合物质量分数为16%时，不同CA含量条件下共混膜水接触角.当CA质量分数由0增加到25%时，膜的水接触角由92.4°降低到74.5°，说明共混膜亲水性明显提高.这是因为醋酸纤维素亲水性较好，可以在一定程度上抵消聚砜的疏水性.

  

聚合物浓度16%图9 CA含量对膜水接触角的影响Fig.9 The effect of CA content on the water contact angle of the membrane

2.6 聚合物浓度、CA含量对膜孔隙率的影响

图10所示为不同CA含量下共混膜的孔隙率变化曲线.由图10可知，共混膜孔隙率随着CA含量增加而逐渐增大，随着聚合物浓度的增大而减小.聚合物浓度的增加，在一定程度上增加了膜的致密程度，导致膜孔隙率随着聚合物浓度的增加逐渐降低.由于CA和PSf相容性差，共混铸膜液微观相分离随着CA含量的增加逐渐加剧，相分离产生的微孔提高了膜的孔隙率.

  

图10 CA含量对共混膜孔隙率的影响Fig.10 Effect of CA content on porosity of blend membrane

2.7 共混膜的截留性能

由图11可以看出，随着聚合物浓度的增加，共混膜BSA截留率逐渐升高.这是因为随着聚合物浓度增大，铸膜液体系黏度增大，导致膜形成致密皮层，BSA截留率升高.另外，随着共混聚合物中CA含量的增加，共混膜BSA截留率逐渐降低，这是由于随着共混膜材料CA含量的增加，共混膜孔隙率增加，微观相分离形成的过滤孔尺寸变大，导致共混膜对BSA的截留率随着CA含量的增加逐渐降低.

  

图11 共混膜分离性能Fig.11 Separation performance of blend membrane

3 结论

1) CA/PSf为部分相容体系，聚合物浓度中醋酸纤维素质量分数低于25%时，以DMAc为溶剂，成功制得CA/PSf共混超滤膜；

2) 以CA为共混膜材料，能有效降低共混膜体系有机物的溶出；

3) 随着聚合物浓度的增加，共混膜微观结构更加致密，孔隙率降低，纯水通量降低，牛血清蛋白的截留升高.随着CA含量的增加，共混膜指状孔结构逐渐消失，蜂窝状结构出现，孔隙率增加，纯水通量增加，对牛血请蛋白的截留率降低；

杨梅并没有被打晕，之所以装作被打晕，不与盗贼冲突，是爸爸教给她保全自己不再受二次受伤害的上上之策。就在杨梅佯装倒下后，她听见盗贼从工具包里窸窸窣窣翻东西的声音。还没等杨梅反应过来，嘴巴就被胶带封住了。杨梅立即睁开眼瞪着盗贼，盗贼一看晕倒的杨梅突然睁开眼睛也有点懵。但这个操着东北口音的盗贼连忙说：“我就跟你爸谈点事。你合作点，我就不伤害你。”

4) CA含量的增加，能有效改善聚砜共混膜的亲水性；

叶圣陶先生有句名言：“教材无非是个例子。”也就是说，我们是借助这些例子去实现更重要的教学目标的。比如情感态度价值观，比如阅读方法、写作手法，比如逻辑训练、语言表达……那么，对教材的处理自然应该千差万别。但是，在现实课堂中，我们却看到了许多千人一面的情况。为什么呢？

5) 聚合物浓度中CA质量分数由5%增加到15%时，共混体系相容性较好.由于CA的亲水性，减缓溶剂交换速率，导致膜横断面指状孔数量减少，指状孔尺寸增大.CA质量分数增加到25%时，CA大分子和PSf大分子各自出现团聚，共混体系开始出现相分离.相分离产生的孔占主导作用，指状孔消失；

6) 随着凝固浴中溶剂含质量分数的不断增加(0～50%)，膜纯水通量由34.0 L/(m2·h)降低到8.4 L/(m2·h)，牛血清蛋白截留率逐渐增加，由64.8%增加到72.0%；膜结构形态随着凝固浴中溶剂含量的增加，大指状孔结构逐渐消失，膜断面出现蜂窝状结构.

参考文献:

[1] Qin J J, Li Y, Lee L S, et al. Cellulose acetate hollow fiber ultrafiltration membranes made from CA/PVP 360 K/NMP/water[J]. J Membr Sci, 2003, 218(1/2):173-183.

[2] 芦文慧, 黄肖容. 聚砜超滤膜亲水改性的研究进展[J]. 现代化工, 2017，38(8):23-27.

[3] Wang H, Wang W, Wang L, et al. Enhancement of hydrophilicity and the resistance for irreversible fouling of polysulfone (PSf) membrane immobilized with graphene oxide (GO) through chloromethylated and quaternized reaction[J]. Chem Eng J, 2017, 334:2068-2078.

[4] 王 勇, 王鸿儒. 聚砜类分离膜材料及其改性研究进展[J]. 塑料工业, 2012, 40(1):5-8.

[5] 罗川南, 杨 勇. 溶剂的性质对聚砜/磺化聚砜合金膜性能的影响[J]. 山东化工, 2003，14(1):8-10.

[6] 肖凯军, 石 浩, 刘文山. 聚丙烯腈/聚砜共混膜的制备及其结构表征[J].水处理技术, 2008, 34(2):21-23.

[7] 徐又一, 徐志康. 高分子膜材料[M].北京:化学出版社材料科学与工程出版中心, 2005.

[8] 雷晓慧. 相转化法聚砜超滤膜的制备及工艺条件优化研究[D]. 北京化工大学, 2013.

[9] Song D, Xu J, fu Y, et al. Polysulfone/sulfonated polysulfone alloy membranes with an improved performance in processing mariculturewastewater[J]. Chem Eng J, 2016, 304:882-889.

[10] Sivakumar, Muthusamy, Mohan, Doraisamy Raju, Rangarajan, Ramamoorthy. Studies on cellulose acetate-polysulfone ultrafiltration membranes: I. Effect of polymer composition[J]. Polyme Inter, 2010, 54(6):956-962.

[11] 魏 永, 赵 威, 江晓栋,等. PVDF超滤膜的制备影响因素研究[J]. 化工新型材料, 2017，40(9)：120-122.

[12] Nagendran A, Lawrence Arockiasamy D, Mohan D. Cellulose acetate and polyetherimide blend ultrafiltration membranes, I: Preparation, characterization, and application[J]. Mater Manufacturing Proc, 2008, 23(3):311-319.