TS-1分子筛膜是具有MFI结构且含钛原子的分子筛膜，过渡金属钛元素的引入可使其适用于以H2O2为氧化剂的选择性催化氧化反应中，集催化与分离于一体，具有条件温和、反应速率快、选择性高和环境友好等特点.因此，TS-1分子筛膜反应器在高选择性有机氧化反应和开发环境友好化工生产工艺中具有广阔的应用前景.

目前TS-1分子筛膜的制备方法主要有两种：原位水热法和二次水热合成法.本课题组通过原位水热法成功制备了生长连续且致密的TS-1分子筛膜，并在丙酮/水体系的渗透汽化测试中具有良好的丙酮选择透过性[1-2].与原位水热合成法相比，二次水热合成法具有操作简便、晶体取向可控、微观结构和膜厚可控等优点，而且具有较好的重现性[3-5].TS-1分子筛膜因其特有的催化活性受到研究者的广泛关注[6-8]. Sebastian等[9]采用二次水热合成法在α-Al2O3支撑体上制备出TS-1分子筛膜，在65 ℃条件下测得膜对乙醇/水混合物的分离因子高达65，通量可达到2.2 kg/(m2·h).Wang等[10]采用二次水热合成法制备出高重现性的TS-1分子筛膜，所制备的膜在正己烷部分氧化反应中表现出良好的催化性能.然而，二次水热合成法合成分子筛膜的影响因素颇多，如合成液组成[9]、晶种尺寸[10]、晶种类型[11]、晶种涂覆方法[12]、晶化时间[13]等.合成液组成[14]、晶种涂覆方法[15]和支撑体材料[16-17]等对TS-1分子筛膜生长(如晶体形貌、晶体取向和膜层厚度等)均有显著影响.为了系统研究二次水热合成法中合成条件对TS-1分子筛膜生长及催化性能影响，本工作采用XRD、FT-IR、UV-Vis和SEM 表征技术系统地考察二次水热合成法中浸涂支撑体时晶种液浓度、合成液中的nH2O2/nSiO2比率、晶种添加量等对TS-1分子筛膜生长的影响.此外，通过渗透汽化技术将制备的TS-1分子筛膜应用于异丙醇(IPA)和H2O2的催化氧化反应中，考察反应条件对TS-1分子筛膜反应器催化性能的影响，并探究渗透汽化-催化氧化耦合化学反应的最佳反应条件.

1 实验部分

1.1 实验药品和材料

实验药品包括：正硅酸四乙酯(TEOS，98%，Aldrich)；四丙基氢氧化铵(TPAOH，10%，TCI)；四异丙基钛酸酯(TTIP，优级纯，TCI)；无水乙醇(天津市福晨化学试剂厂)；双氧水(30%，天津市福晨化学试剂厂)；异丙醇(IPA， 99.7 %，天津福晨化学试剂厂)；莫来石支撑体 (外径：12 mm，内径：9 mm，平均孔径：1.3 μm，长度：100 mm，Noritake)；实验室自制TS-1型分子筛晶种(ca. 300 nm).

1.2 TS-1分子筛膜的制备

以无水乙醇作为分散剂，配制质量分数为0.5%～5%的TS-1型分子筛晶种悬浮液，采用浸涂法(dip-coating)将晶种负载于莫来石支撑体表面.按照摩尔配比SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O配制合成液，将硅源(原硅酸四乙酯)加入含有有机模板剂(四丙基氢氧化铵)和水的混合液中水解，同时将钛源(TTIP)加入H2O2中水解.然后将水解完全的钛源和硅源混合得到澄清淡黄色溶液.最后，将溶液转移至装有涂覆晶种支撑体的钛反应釜中，密封后在150 ℃条件下水热晶化24 h.将制备好的样品取出后，用去离子水反复冲洗至中性，烘干后于马弗炉中煅烧以去除有机模板剂. 最后通过渗透技术将制备的TS-1分子筛膜应用于IPA和H2O2催化氧化反应中.

实际上，这次收购行动早在2013年就出现了苗头。2013年顺丰推出重货业务之初，就有人预判，顺丰要做中国的联邦快递，快运是必走之路。顺丰的竞争对手是占市场份额相对较大的老牌快运企业，如果顺丰要冲击德邦、安能、百世的三强地位，未来一定会另起新网运行，否则多少会损伤顺丰对商业件客户的强品牌强粘性。时隔5年，时机终于到来。

1.3 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD，UltimaⅣ，Rigaku)和场发射扫描电镜(SEM，U8020，Hitachi)表征TS-1分子筛膜的表面形貌和晶体结构.图1为实验室搭建渗透汽化-催化氧化反应耦合装置，IPA与H2O2氧化反应的渗透侧混合物成分使用气相色谱(岛津，GC-2014C/GC-14C)进行分析，反应式如下所示：

 

对河北省农村文化消费进行分析，其消费额相对较低，多数乡镇农村文化消费模式十分单一，基本上应用在文化消费上的是教育方面的开支。例如居民在文化娱乐享受方面开支不高。此外，农村文化消费的主要对象是电视、网络等方面，书报方面的消费少之甚少[1]。

 

(1)

 

(2)

图6为在溶液中添加不同质量分数晶种条件下合成的TS-1分子筛膜XRD图谱，表征结果显示,合成的膜都具有MFI型分子筛特征衍射峰及四面体钛特征衍射峰，而且不存在其他杂峰，说明没有非骨架钛生成.并且从图6可以明显看出，当合成液中晶种添加质量分数为1%时，特征衍射峰的峰强度最高，说明M-8的膜层结晶度更高，这与电镜照片结果相一致(见图7b和7e).

  

1. 真空泵;2.冷阱;3.冷阱;4.TS-1分子筛膜;5.膜反应器;6.冷凝管;7.油浴锅;8.磁子;9.真空计图1 渗透汽化-催化氧化反应耦合装置图Fig.1 Apparatus of the apparatus of PV-oxidation reaction of isopropanol with H2O2

2 结果与讨论

2.1 晶种液浓度对TS-1分子筛膜的影响

图2为不同晶种液浓度下制备的TS-1分子筛膜XRD图谱.查阅文献可知，标准MFI型分子筛XRD谱图中特征衍射峰角度在2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°和24.3°[22-23]，此外，29.2°(352)的衍射峰可以证明正四面体的钛元素进入了分子筛骨架中[24].由图2可见，不同晶种液浓度下制备的TS-1分子筛膜XRD图谱中均只有 MFI型分子筛与莫来石支撑体的特征衍射峰，没有出现其他杂峰，这说明在莫来石支撑体上合成了纯相TS-1分子筛膜.当晶种液质量分数为0.5%时，分子筛膜(M-1)的XRD特征衍射峰比较弱.M-1膜的SEM照片(图3a,d)显示其晶体尺寸小，在煅烧的过程中膜层出现大量裂缝，膜的催化性能也受到很大影响，因此在催化IPA氧化反应时，IPA的转化率和膜的通量只有20.34%和0.60 kg/(m2·h).此外，随着晶种液浓度的提高，合成的分子筛膜(M-2和M-3)特征衍射峰强度逐渐增强(图 2)，膜表面晶体尺寸更加均一，晶体生长更加连续且致密(图3)，IPA的转化率也升高至33.27%和34.57%，相应膜的通量分别为0.70 kg/(m2·h)和1.48 kg/(m2·h).本研究中将晶种液浓度继续升高，由于晶种在无水乙醇中的分散会更加困难，会造成晶种在支撑体表面团聚、覆盖不均匀，使膜层生长不均匀，分子筛膜的催化活性将受到影响.

在TS-1分子筛膜制备过程中，钛源的水解速率会影响钛原子进入分子筛骨架，进而影响TS-1分子筛膜的催化性能.本实验采用的方法是在钛源水解过程中加入H2O2，抑制钛源氧化成Ti(OH)4，探究合成液中nH2O2/nSiO2比率对TS-1分子筛膜催化性能的影响，制备TS-1分子筛膜(M-4，M-5,M-6，见表1).

  

图2 不同质量分数晶种液条件下制备的TS-1分子筛膜XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TS-1 zeolite membranes prepared with different concentration of crystals

二次水热合成法制备分子筛膜的过程中，应预先在支撑体表面涂覆一层分子筛晶种.晶种不仅能影响分子筛的成核晶化[18]，而且对膜层的形成也有影响[19-21].采用浸涂法涂覆晶种须先配制晶种液，而晶种液浓度也是影响分子筛膜催化性能的因素之一.晶种液浓度过低，支撑体表面晶种覆盖不均匀导致膜层生长不均匀；晶种液浓度过高，会导致支撑体表面晶种团聚从而影响膜层表面晶体生长.为了探究晶种液浓度对TS-1分子筛膜性能的影响，配制质量分数分别为0.5%、2%和5% 的TS-1型分子筛晶种悬浮液.在合成液配比为SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O，于150 ℃下水热晶化24 h制备TS-1分子筛膜，并考察晶种液浓度对TS-1分子筛膜生长和催化性能的影响.为了证明TS-1分子筛膜的催化性能，使用莫来石支撑体在相同反应条件下做空白实验，并未测得有丙酮生成，空白实验同时也说明莫来石支撑体不会影响TS-1分子筛膜的催化性能.

2.2 合成液中nH2O2/nSiO2比率对TS-1分子筛膜的影响

把乘坐高铁和民航的旅客分来看，高收入者选择民航出行的概率较大，人员的结构比较简单，公费出行的居多，乘坐民航的旅客更多情况下是选择个人行动，多为下午出行。乘坐高铁的人员构成比较复杂，多人出行的情况较多，较大比例是为了外出访问亲友，多为上午出行[1]。

TS-1分子筛膜的渗透汽化性能由渗透通量Q[kg/(m2·h)]和催化性能CIPA(IPA转化率)两个参数表示，具体计算公式如下：

  

a, d: M-1, 0.5%; b, e: M-2, 2%; c, f: M-3, 5% 图3 不同质量分数晶种液下制备的TS-1分子筛膜表面(a, b, c)及断面(d, e, f)SEM照片Fig.3 Surface (a, b, c) and cross-sectional (d, e, f) SEM images of TS-1 zeolite membranes synthesized with different content seed crystals suspension

 

表1 TS-1分子筛膜在IPA与H2O2氧化反应中的催化性能

 

Table 1 PV catalytic results of TS-1 membranes in the oxidation of IPA with H2O2

  

膜编号晶种液质量分数/%合成液中晶种添加质量分数/%合成液中nH2O2/nSiO2催化性能Q/(kg·m-2·h-1)CIPA/%M-10.5-30.6020.34M-22-30.7031.08M-35-31.4834.57M-45-11.1231.36M-55-61.8741.70M-65-9--M-750.262.0736.20M-85162.5444.70M-95262.3535.11

从表1中可知，合成液中添加晶种可使膜的通量得到了较大程度的提高，从1.87 kg/(m2·h) (M-5膜)提高到2.54 kg/(m2·h)(M-8膜).图7为溶液中添加不同质量分数的晶种所合成的TS-1分子筛膜电镜照片，膜M-7表面均为尺寸较大的晶体，稀疏分布在支撑体表面且未形成连续致密的膜层.当合成液中晶种添加质量分数过少(0.2%)时，晶种的添加只能在合成液中生成少量晶核，不但不能促进膜层晶体的生长，还会使合成液饱和度降低，抑制膜层的生长，这可能是M-7的催化活性低于M-5的原因.当晶种添加质量分数为1%时，可以在支撑体表面形成大量的成核中心，从电镜照片可以看出M-8膜层晶体尺寸明显变小，晶粒大小均一, 晶体之间互相交联生长，可见晶种添加量的增加有利于晶体颗粒的生长，M-8膜对IPA转化率为42.08%，明显高于M-7膜(36.20%)，因此晶体颗粒尺寸大小可能是致使M-8膜催化性能优于M-7膜的主要原因.同样当合成液中晶种量过高时，会导致合成液中生成大量晶核，也会使合成液饱和度降低，合成液中营养无法大量集中于膜层表面，因此M-9膜表面晶间孔明显变多，膜层厚度相对较薄，其催化性能也有所下降.

  

图4 不同nH2O2/nSiO2比率溶液制备的TS-1分子筛膜XRD图谱Fig.4 XRD patterns of TS-1 zeolite membranes prepared with different nH2O2/nSiO2 ratio precursor synthesis solution

  

a, b： M-4, nH2O2/nSiO2=1； c, d： M-5,nH2O2/nSiO2=6图5 不同nH2O2/nSiO2比率合成液制备的TS-1分子筛膜表面(a, c)及断面(b, d)SEM照片Fig.5 Surface (a, c) and cross-sectional (b, d) SEM images of TS-1 zeolite membranes prepared with different nH2O2/nSiO2 ratio precursor synthesis solution

2.3 合成溶液中晶种添加量对TS-1分子筛膜的影响

据文献报道，在合成分子筛的过程中常常使用晶种诱导其生长[25].在合成分子筛的过程中向合成液中添加晶种，提高了分子筛的晶化速率，还避免了模板剂的使用，从而大大简化了制备过程和降低了生产成本[26].本课题组开发出一种新的制备方法——“seeding in situ”法，即在采用原位水热法合成膜的过程中，在装釜之前向合成液中添加晶种的方法[2]. 为了探究二次水热合成法合成分子筛膜的过程中向合成液中添加晶种对TS-1分子筛膜的催化性能的影响，在装釜之前向合成液中加入不同质量分数的TS-1分子筛晶种，其他合成条件与M-5膜保持一致，制备膜M-7，M-8和M-9.

式中，W为渗透测收集产物总质量,kg;A为TS-1分子筛膜的有效膜面积,m2;t为收集时间，h；nacetone和nIPA分别为丙酮和IPA在渗透侧的摩尔质量.

  

图6 合成溶液中添加不同质量分数晶种合成的TS-1分子筛膜XRD图谱Fig.6 XRD patterns of TS-1 zeolite membranes prepared by different concentration of seeds crystals in precursor solution

  

a, d： M-7, 0.2%； b, e： M-8, 1%； c, f： M-9, 2%图7 合成溶液中添加不同质量分数晶种合成的TS-1分子筛膜表面(a, b, c)及断面(d, e, f)SEM照片Fig.7 Surface (a, b, c) and cross-sectional (d, e, f) SEM images of TS-1 zeolite membranes prepared by adding different concentration of seeds in synthesis solution

图4是不同nH2O2/nSiO2比率合成液制备的TS-1分子筛膜XRD图谱，所有样品均表现出MFI型分子筛的特征衍射峰，随着nH2O2/nTiO2比率的提高，MFI型特征衍射峰及四面体钛的衍射峰强度逐渐增强.将制备的TS-1分子筛膜应用于膜反应器中，其性能结果列于表1.在合成液的配制过程中，H2O2浓度过高时(nH2O2/nSiO2=9)，合成液在装釜之前变成果冻状，不利于膜层的生长，制备出的M-6为漏膜,无法测试其催化性能. 在nH2O2/nSiO2较低时，膜M-3和M-4对IPA的转化率相似，当nH2O2/nSiO2提高到6时(M-5)，膜层晶体之间紧密排列、晶间孔减少(见图5a)，反应物通过分子筛孔道时与更多的“活性位点”接触，从而催化性能增强.虽然M-3膜的膜层也很致密，但是M-5膜的膜层厚度约为25 μm，而M-4膜的膜层厚度只有10 μm左右.膜层厚度增加，反应物在透过膜层时能与更多的活性位点接触，从而使反应物转化率提高.由表1可知，M-5膜的通量达到1.87 kg/(m2·h)，IPA转化率为41.70%，均高于M-3和M-4膜.

桩基工程是房屋建筑工程领域中的重要组成部分，承载着房屋建筑结构支撑、房屋地基承载力提升的重要使命，其施工质量的高低直接影响房屋建筑施工质量与使用安全、稳定与可靠。对此，在当前房屋建筑项目规模化、大数量、多样化发展背景下，需明确认知与掌握桩基施工技术，加强质量检测，以提升桩基施工质量，为房屋建设奠定良好基础。

2.4 渗透汽化-催化氧化耦合反应温度对TS-1分子筛膜催化性能的影响

反应温度是影响催化剂催化性能的重要因素之一[27].为探究本研究中渗透汽化-催化氧化反应的最佳反应温度，将本研究中最佳条件下制备的TS-1分子筛膜(M-8)应用于图1所示的渗透汽化-催化氧化反应耦合化学过程，反应温度范围为50 ～ 80 ℃.由表2可知，当反应温度由50 ℃升高至70 ℃时，较高的温度使分子运动更加剧烈，致使更多的分子通过分子筛孔道与活性位点接触，从而使氧化反应更迅速完全，IPA的转化率随反应温度的升高而增大.温度过高会导致H2O2分解，因此当反应温度升高到80 ℃时， IPA转化率降低.所以本研究中TS-1分子筛膜的渗透汽化-催化氧化耦合反应最佳反应温度为70 ℃.

当代生态危机的出现使“支配自然”观念成为绿色理论的批判焦点，但“支配自然”观念真的是生态危机的根源吗？考察近代“支配自然”观念的形成及其所受到的批判，是把握“支配自然”观念与生态危机的关系、理解格伦德曼对“支配自然”观念进行当代阐释的理论前提。

 

表2 反应条件对TS-1分子筛膜催化性能的影响

 

Table 2 Effect of reaction conditions on catalytic performance of TS-1 zeolite membrane

  

反应温度/℃反应液中nH2O2/nIPA催化性能Q/(kg·m-2·h-1)CIPA/%5012.5444.706012.1350.327012.4357.938012.0438.827022.2381.147032.1774.75

2.5 渗透汽化-催化氧化耦合化学反应中最佳nIPA/nH2O2比率

渗透汽化-催化氧化耦合化学反应中，H2O2与“Ti-活性位点”接触生成活性中间体(Ti—OOH)，与进入分子筛孔道的IPA结合，从而使氧化反应发生[28].Guo等[27]将TS-1分子筛膜应用于丙烯与H2O2氧化反应中，探究了丙烯与H2O2氧化反应中H2O2浓度对丙烯转化率的影响，发现适当提高H2O2浓度有助于提高丙烯转化率.为探究渗透汽化-催化氧化耦合化学反应中最佳nIPA/nH2O2比率，在70 ℃条件下将膜M-8在不同的H2O2浓度下测其催化性能.由表2可知，氧化剂H2O2用量对IPA转化率的影响较大.由于H2O2易分解，若H2O2用量较少会导致反应不完全，IPA的转化率较低；若H2O2用量过多，在通过分子筛孔道时会与IPA形成竞争关系，从而使IPA的转化率降低，所以本研究中nIPA/nH2O2的最佳比率是1∶2.

  

图8 nIPA/nH2O2比率对IPA转化率的影响Fig.8 Effect of nIPA/nH2O2 molar ratio on IPA conversion

3 结论

当合成溶液配比为SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O，晶种液浓度、合成液中的nH2O2/nSiO2比率以及溶液中晶种添加质量分数分别为5%、6和1%，晶化温度和晶化时间分别为150 ℃和24 h的条件下，本研究在管状莫来石支撑体上成功制备了连续致密的TS-1分子筛膜，并在H2O2氧化异丙醇反应中表现出良好的催化性能.在渗透汽化-催化氧化耦合反应过程中，反应温度和nIPA/nH2O2比率对TS-1分子筛膜的催化性能均有较大影响.当nIPA/nH2O2比率和反应温度分别为1∶2和70 ℃时，异丙醇的转化率达到81.14%，TS-1分子筛膜的通量为2.23 kg/(m2·h).

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Abstract: The TS-1 zeolite membrane was synthesized on a tubular mullite support by secondary hydrothermal synthesis. Influences of the concentration of crystal seed suspension, H2O2/SiO2 ratio and crystal seed content in the precursor synthesis solution on growth and catalytic performance of TS-1 zeolite membrane were investigated by XRD and SEM characterization. When the molar ratio of the initial synthesis solution, concentration of crystal seed suspension, H2O2/SiO2 molar ratio and crystal seed content in the precursor synthesis solution, synthesis temperature and synthesis time were SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O, 5%, 6, 1%, 150 ℃ and 24 h, respectively, the as-synthesized TS-1 zeolite membrane showed an excellent catalytic performance in the oxidation of iso-propanol and hydrogen peroxide by pervaporation. Besides, when isopropanol/H2O2 molar ratio and reaction temperature in the pervaporation-catalytic oxidation process were 1∶2 and 70 ℃, the iso-propanol conversion and flux of the TS-1 zeolite membrane were 81.14% and 2.23 kg/(m2·h), respectively.

Key words: TS-1 zeolite membrane; H2O2 oxidation; pervaporation