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PLASMADETEK-PED低温等离子发射气相色谱仪在10-6~10-9级气体分析领域的应用

更新时间:2016-07-05

通俗的说,等离子体就是电离的气体。等离子体的概念最早由美国著名的科学家Langmuir在1920年提出。比较严格的定义是:等离子体是由电子、阳离子和中性粒子组成的整体上呈电中性的物质集合。等离子体是物质存在的第4种状态。它由电离的导电气体组成,其中包括6种典型的粒子,即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。事实上,等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的,并表现出集体行为的一种准中性气体,也就是高度电离的气体。无论是部分电离还是完全电离,其中的负电荷总数等于正电荷总数,所以叫等离子体。

住院的第二天,还没等医生查完床,我的各种化验单具便下来了,足足有七项之多,这还不算护士在我身上抽的那六管血液要做的化验。幸好王姐及时赶到,拿着化验单具去找了段主任。

按等离子体焰温度可分为:1. 高温等离子体。温度相当于108~109 K完全电离的等离子体,如太阳、受控热核聚变等离子体。2. 低温等离子体。热等离子体:稠密高压(1大气压以上),温度103~105 K,如电弧、高频和燃烧等离子体。冷等离子体:电子温度高(103~104 K)、气体温度低,如稀薄低压辉光放电等离子体、电晕放电等离子体、DBD介质阻挡放电等离子体、索梯放电等离子体等。

1 等温等离子体的概念及分类

低温等离子体主要是由气体放电产生的。根据放电产生的机理,气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状、气体放电等离子体主要分为以下几种形式:1. 辉光放电;2. 电晕放电;3. 介质阻挡放电;4. 射频放电;5. 微波放电。由于对诸如气态污染物的治理一般要求在常压下进行,而能在常压(105 Pa左右)下产生低温等离子体的只有电晕放电和介质阻挡放电两种形式。

1.1 电晕放电

电晕放电是使用曲率半径很小的电极,如针状电极或细线状电极,在电极上加高电压。由于电极的曲率半径很小,而靠近电极区域的电场特别强,电子逸出阳极发生非均匀放电,称为电晕放电。在大气污染物治理上,电晕放电法多用于烟道气脱硫和脱硝,也有用电晕放电法去除空气中挥发性有机气体、硫化氢、卤代烷烃,以及对印染废水脱色等。

1.2 介质阻挡放电

PLASMADETEK-PED检测器是加拿大LDetek仪器公司带专利技术的成功地应用于气相色谱仪的一种新型检测器,是低温等离子体的一种。该检测器的检测原理是在检测器的石英小池周围加以高频、高强度的电磁场,在高频、高强电磁场的作用下载气和杂质气体被电离,形成等离子体(plasma),根据杂质光谱波长的差异,尽量确保主组分发出的光不通过被检测组分的滤光片,这样就避免了主组分的干扰,光信号经光电二极管转化为电信号。所以,PED检测器是一种选择性的检测器。根据不同检测要求,可以使用N2、Ar或He作为载气,配套不同的滤光片来实现检测目的。其结构原理图见图1。

2 等离子发射技术仪器应用领域

低温等离子和高温等离子技术自20世纪50年代以来,在各个行业的应用已经有了很大的突破,不仅仅限于GC、ICP、ICP-MS、AED等设备的应用,还广泛用于医疗系统的各种等离子设备,大型聚变试验设备以及催化剂设备和超净室量子计算领域的大型设备,市场前景及应用空间非常广阔。

当前社会的发展已经步入了网络化时代,国家也在大力推行“互联网+”行动计划,在数字档案信息资源的分类与检索工作中引入人工智能技术是十分有必要的,这既是时代的要求,也是档案管理自身发展的需要。

目前热型的等离子技术在色谱仪中的应用正在进一步的完善中,这种技术的等离子体温度将在200~300℃直接气化一些液态产品,届时,越来越多的不同类型的PED将有更广泛的应用。

3 低温等离子发射色谱仪的适用性

在半导体、航天航空、核能研究以及暗物质研究、计量等领域,特种气体和超高纯半导体气体的应用非常普遍,特种气体的特殊性质以及痕量分析的高标准使得广大用户在购买分析设备的时候非常谨慎,既要确保分析数据的准确性,又要考虑到安全性。PlasmDetek是一种超高灵敏度的通用型检测器,一个检测器可以实现多种杂质的分析检测,比如可以实现H2、O2、N2、CH4、CO、CO2的分析,也能实现特殊杂质如CmFn、H2S、COS、AsH3、PH3、NMTHC、Ne、Ar、N2O、SF6、CF4等杂质的分析。由于PlasmDetek具有光谱滤光系统,结合切割技术可以很好的实现 (0.5~5)×10-9的检出限。

等离子发射气相色谱仪适用于大多数纯气、高纯气以及超高纯气体中的痕量气体标准物质的检测。除了能满足检测常规H2、O2、Ar、N2、CH4、CO、CO2、CnHm外,还可以根据使用者的需求用于检测微量的H2S、COS、SO2等硫化物,Cl2、HCl等腐蚀性气体,检测更低浓度的Ne也是等离子发射检测器的特点之一;根据气体的种类及检测的气体标准物质需求,可采用前置放空、中心切割及反吹的气路设计,以满足检测的需求。

4 低温等离子发射色谱仪载气选择

从图5可以看出,网络信息行为的研究内容不断深入,从信息需求、网络环境、信息服务、影响因素等关键词的时间分布可以体现;研究对象不断细化,从图书馆、大学生、虚拟社区、高校图书馆等词的时空分布可以体现;研究方法不断增多,定量研究逐渐增多;研究深度不断拓展。从表7可以看出,网络信息行为领域的突发词有网络环境、用户研究、网络,中心性较高的节点有 信息行为、影响因素、网络信息行为、图书馆、信息服务等。中心性越高,说明这些节点在关键词时区视图网络中的地位越重要,是学者们研究热点、研究前沿的重要体现。

使用N2作为载气产生的等离子体可以很好的分析烃类物质,具有很好的选择性和很高的灵敏度,可以达到10-9的数量级。

低温等离子发射色谱仪可以根据应用需求,比较灵活的选用不同的载气(也是唯一的工作气体)来实现不同要求的分析检测,比起一些只能用单一载气的专用仪器来说更加灵活。

课堂教学时间是有限的,课文的内容是有限的,课后的生字更是有限的,更多的还是要学生自己课外阅读,拓宽学生的阅读面,加大学生的识字量,不能局限于课文。班级可以开展组织朗读活动,如诵读儿歌或精美小短文,也可以是自己写的文章,评出一二等奖,一等奖的小朋友可在早读课的时候给小朋友们领读;班级内也可组织“谁是识字王”的活动,学生将自己一个月内在阅读的课外书中认识的字写在田字格中进行评比,看谁写的又多又好,每月选出十个“识字王”,这些“识字王”可利用自习课的时间将他们的阅读和小朋友们分享;还可以在一些节日里像六一儿童节,元旦等举行一些讲故事比赛,朗读表演……

5 PLASMADETEK-PED等离子发射色谱仪技术应用

5.1 PLASMADETEK-PED检测器的原理

介质阻挡放电产生于两个电极之间,其中至少一个电极上面覆盖有一层电介质。介质阻挡放电是一种兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特点。由于其电极不直接与放电气体发生接触,从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题。又因其具有电子密度高和可在常压下运行的特点,所以介质阻挡放电具有大规模工业应用的可能性;介质阻挡放电还可应用于准分子紫外光源和环境中难降解物质的去除。

1 PLASMADETEK-PED工作原理图 Fig.1 Schematic diagram of PLASMADETEK-PED

PLASMADETEK-PED检测器具有以下独到的特点:

1. 检测器是直线型的,没有死体积,没有吸附,吹扫快速,非常适合10-6~10-9级分析,甚至部分10-12级分析。

2. Plasma内部没有电极,不存在样品气污染电极,电极上有积碳的问题,不易受损,维护简便。

可以说,滤光技术是对切割技术的一个很好的补充,能够进一步提高灵敏度,甚至是杂质的分离度。专用的滤光片可以让需要检测的组分很快速的通过,同时也会延迟其他组分的通过。这点对于做高纯气体、特种气体来说非常值得推广。

4. 检测器不存在“过饱”的现象。即使过量的杂质通过,对检测器也不会造成污染,只需要简单的吹扫就可以。

5.2 多维色谱切割技术的应用

成熟的PLASMADETEK-PED等离子发射色谱仪可以具有多维气体系统,具有多维结构的色谱使分离效率再度提高,分析速度加快,完成一般气相色谱仪所不能实现的难题,在气体和高纯气体中更具有优势,LDetek在多维色谱设计原理、方法应用和仪器制造方面都已成熟。这就使不同底气中痕量被测成分按用户的要求组合气路,消除主成分的干扰,同时保护色谱分离柱及检测器免于过载,使之能运行稳定,准确检测气体中痕量成分。按气路行径,以阀柱管灵活配置组合成不同切换方式,具有中心切割、反吹、前切等功能。

目前,全球护士资源减少,护士工作压力大、工作满意度低,已引起管理者的关注。中国护理事业发展规划(2016—2020年)[1]明确提出 ,到2020年,初步建立符合我国护理工作特点的护士分层级管理制度,我国护理学者在护士职称体系的基础上对护士层级管理进行了一系列的探索,但尚未形成统一的体系。我院按年资将护士分为五个等级,取得护士资格证书,工作未满五年的护士定义为N0级,即低年资护士。本调查要了解低年资手术室护士的情绪状态,并从护理专业及工作方面的问题、工作环境及其资源等方面的问题,分析影响情绪的因素,为情绪管理提供依据。

值得注意的是,PLASMADETEK-PED采用的是石英的惰性材质,所以很适合一些强腐蚀性气体的应用,如HCl、Cl2、H2S、COS等,不会对检测器进行腐蚀。

Multidetek2色谱仪可以很灵活的应用切割技术,使得在光谱滤光环节前,大部分的主组分已经切除掉,这样滤光片的技术就能更好的发挥作用,也使得背景组分的噪音进一步降低,从而更好的提高仪器的灵敏度,这个是等离子发射色谱仪和其他通用色谱仪的重大区别。

PLASMADETEK-PED检测器通常使用高纯Ar作载气,一般检测杂质含量在0.05×10-6以上的样品可以使用高纯Ar作载气即可满足检测需求;在检测50×10-9以下级别的杂质时通常需要用高纯He作载气,仪器的使用成本和运行成本就会大幅度的降低,得到了客户的广泛认可。

5.3 特定的Optical filter滤光技术应用

结合每种物质的特征波长,采用专有的滤光片(固定式)来实现滤出,或者结合二次切割和过滤来达到最佳的效果,使得杂质的分离进一步完善,并大大提高该杂质的灵敏度、重复性。

用洗手液还是肥皂洗手?在讲求高效时尚的今天,相信大多数消费者都会倾向选择洗手液,因为其使用方便、能杀菌,还有润肤的作用。但《加拿大生活》杂志近日发表的文章却指出,洗手液是不能代替肥皂的。

一般来说,阀切割方法只能切除大部分的主组分,而且切割技术的运用需要长期的经验才能得到一个较好的结果。同时主组分的存在仍然会对靠得相近的杂质气体的分离和灵敏度造成很大的影响,对此LDetek采用滤光片可以进一步消除主组分的影响,从而提高仪器的灵敏度。

3. 检测器的滤光片不与样品气接触,不存在污染和失效的问题,可以长时间稳定运行。

5.4 对气体中痕量CnHm以及VOCs分析

高纯N2作为等离子发射色谱仪的工作气体,大大降低了仪器的运行成本、增加了仪器的安全性。同时仪器的灵敏度相对于普通的FID来说得到了进一步的提高,可以达到10×10-9的数量级。

目前对CnHm的分析大多数采用FID的仪器来实现,这是很经典的方法,但是在有的方面是不提倡的,也有一定的局限,例如:

1. 在危险区。危险区使用FID存在一定的安全隐患。FID产生的明火以及高纯H2的存在(有泄漏的可能性),一旦产生将不可避免的造成较大的损失,所以限制比较多,成本也就高了。

不知怎么回事,一连几天竹韵上班的时候总感到公司上上下下的员工们都以异样的眼光看她,那目光如芒刺背让她感到浑身不自在。尤其是那些女员工,没事的时候就聚在一起窃窃私语,但一见到她立刻作鸟兽散。

2. FID的灵敏度问题。对于一般的FID,灵敏度很难达到10-9的数量级,所以对于一些高端的分析是不奏效的,需要用更高灵敏度的设备来替代。有部分FID仪器的制造商努力通过浓缩方法或者提高载气的纯度来提高仪器的灵敏度,这在一定程度上也增加了外围设备的费用和不稳定性。

3. FID仪器需要使用H2、压缩空气和N2 3种气源,一般用户会购置发生器,这样后续的维护和费用都会增加。而且3种气源的混合比例有严格要求才能确保仪器正常运行。

3. 检测谱图见图3~6。

6 Multidetek2等离子发射色谱仪部分应用及数据

目前,在微量痕量分析方面,由于等离子发射检测器具有高灵敏度的特点,越来越多的用户对这种分析方法的认识在提高,包括欧洲、美国、韩国、中国台湾和大陆等客户都在寻求这种新的解决方法来替代旧的方案,以达到提高分析精度、节省仪器成本和节省人力的目的。所以目前PLASMA DETEK-PED色谱仪在特气、半导体电子气体方面得到了广泛应用。据不完全统计,全球约有几万家客户在使用这种等离子发射技术。

以下通过几个实验的数据来阐述10-6~10-9级别的具体应用及结果。

1. 超纯O2中 (30~100)×10-9级别杂质分析稳定性数据(He做载气)见表1。

1 超纯O2(30~100)×10-9杂质分析稳定性数据

Table 1 Stability data of (30~100)×10-9 impurity analysis in ultra-pure O2

Ar浓度/10-9H2浓度/10-9CO2浓度/10-9NMHC浓度/10-9N2浓度/10-9CO浓度/10-9CH4浓度/10-938.21238.60331.02539.34218.9238.60139.7237.51540.75232.67839.71320.06937.52438.40340.38439.90833.17939.01819.53438.28240.378ave38.7036666739.7543333332.29439.3576666719.5076666738.1356666739.50033333STDEV1.2217725740.8840287830.9203336350.2839487430.4694467190.4516948330.821115637RSD/%3.1567359872.2237293622.8498595250.721457262.4064729381.1844419482.07875622296.66494.21377.123100.61846.0797.39998.80198.53497.0977.96199.93747.63797.7100.80897.3298.379.013100.21248.18498.296101.18ave97.50696.5343333378.03233333100.255666747.29797.79833333100.263STDEV0.7746706831.7141501940.7732362010.2797264540.8958976880.3727414951.04488564RSD/%0.7944851421.775689680.9909176980.279013111.8941955890.3811327681.04214479967.6166.9354.46768.8832.19966.83970.1566.96567.63254.3668.95333.15567.62269.61166.79765.98255.28669.24432.80266.6868.817ave67.12466.84854.7043333369.0256666732.7186666767.04769.526STDEV0.3504311630.6761005840.4136136150.1572351390.3947086130.4117353520.547504033RSD/%0.5220653761.0113998690.7560893070.2277922781.2063713250.614099590.78748099138.7036666739.7543333332.29439.3576666719.5076666738.1356666739.5003333397.50696.5343333378.03233333100.255666747.29797.79833333100.26367.12466.84854.7043333369.0256666732.7186666767.04769.52638.2138.5931.0239.3418.9238.5939.7297.3298.2979.01100.2148.1898.29101.1866.9667.6254.3668.9533.1567.6269.61

2. Multidetek2的数据线性见图2。

兵团工会党组高度重视这次培训班的举办,专门邀请自治区总工会领导和专家为大家授课,希望大家能够珍惜这次难得的机会,认真学习思考,在有限的时间里学有所获,学有所得,并紧紧联系本单位、本行业的工作实际,边学习、边思考、边交流,切实将学习成果转化为推动工会帮扶工作的有力措施,提高帮扶工作能力和水平,在综合素质上有新的提高,把学习的理论业务知识尽快运用到工作实践中去。希望大家珍惜这次培训学习的机会,做到自觉遵守培训班的有关规定,认真学习,相互交流,深入研究,共同提高,以更加高昂的斗志和崭新的姿态,开创兵团工会帮扶工作的新局面,为发挥兵团特殊作用,维护新疆社会稳定和长治久安贡献力量。□

2 Multidetek2的数据线性 Fig.2 The data linearity of Multidetek2

4. PLASMADETEK-PED等离子发射检测器只需要采用高纯N2作为唯一的气源就能实现CnHm的微量痕量分析,既安全又能达到10-9数量级的灵敏度,运行成本和维护成本都大大降低。

3 30×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4谱图 Fig.3 Chromatograph of 30×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

4 60×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4谱图 Fig.4 Chromatograph of 60×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

5 90×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4谱图 Fig.5 Chromatograph of 90×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

6 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4零点气谱图 Fig.6 Zero gas chromatograph of Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

7 超纯O2ArN2分析谱图

该系统使用Argotek氧氩分离的专用色谱柱结合滤光片技术,使得氩和氮具有非常好的重复性和线性。该系统优点如下:

1. 不需要使用脱氧肼或脱氧柱技术,节省大量的成本和维护。2. 直接进样分析,减少误差和人员操作。3. 不需要脱氧肼,就减少了使用高纯H2/CO还原的危险性,不需要氦气保护脱氧肼,降低气体的成本。4. 在常温下利用Argotek专用色谱仪实现纯氧中Ar的分离,可以很好的缩短分析周期,提高分析精度和重复性。

7.1 谱图及数据

60×10-9的谱图见图7;30×10-9谱图见图8;3×10-9谱图见图9;数据见表2。

7 氧中60×10-9 AR,N2谱图 Fig.7 Chromatogram of 61×10-9 Ar & 77×10-9N2 in pure oxygen

8 氧中30×10-9 Ar, N2谱图 Fig.8 Chromatogram of 30×10-9 Ar & 38×10-9 N2 in pure oxygen

9 氧中3×10-9 AR,N2谱图 Fig.9 Chromatogram of 3×10-9 Ar & 3.8×10-9 N2 in pure oxygen 2 LDL计算 Table 2 LDL calculation

ComponentConcentration10-9PeakheightmVNoisemVLDL(3×Noise)10-9Ar3951.50.1N23.81562.70.2

7.2 80×10-9~10×10-6 O2Ar,N2线性

80×10-9~10×10-6 O2中Ar,N2线性见图10。

10 80×10-9~10×10-6 O2Ar,N2线性 Fig.10 80×10-9-10×10-6 Ar, N2 linear in O2

7.3 HeNe-Ar的检测实验结果(3、11)

3 HeNe-Ar的检测实验结果

Table 3 Test results of Ne-Ar detection in He

Ne⁃ArinHe(0.276×10-6)Ne⁃ArinHe(0.101×10-6)Ne⁃ArinHe(0.028×10-6)组号1NeAr峰面积值组号2NeAr峰面积值组号3NeAr峰面积值13816.578458.3611382.583376.661390.13954.6323858.538411.6021392.133393.752378.211003.7633856.028386.5431386.523406.783380.921121.7343849.928377.8541387.683414.314387.691011.3653814.328403.6951403.193429.495378.591006.4363838.508392.3361380.833435.546381.131302.5473888.368369.6971398.843438.297384.4981036.73683817.898369.8481400.673462.508368.081038.9691393.453444.869405.681035.9510367.921102.97平均值3842.518396.24平均值1391.773422.46平均值383.881056.90RSD/%0.670.35RSD/%0.610.80RSD/%1.7610.31

11 HeNe-Ar的检测实验结果 Fig.11 Test results of Ne-Ar detection in He

8 其他气体杂质的检测应用(12~15)

12 SF63×10-6 H2,O2,N2,CH4, CF4,NO2,CO2,SF6谱图 Fig.12 Chromatogram of 3×10-6 H2, O2, N2, CH4, CF4, NO2, CO2, SF6

13 航天呼吸气中杂质谱图 Fig.13 Chromatogram of aviation breathing oxygen

14 空气中Ne,Kr,Ar,Xe谱图 Fig.14 Chromatogram of Ne, Kr, Ar, Xe in air

15 Ne气中He,H2,N2谱图 Fig.15 Chromatogram of He, H2, N2 in Ne

9

对于微量痕量的杂质分析,主组分的影响是目前大部分仪器不可避免的问题,中心切割技术不能对主组分实现最好的干扰排除。而LDetek公司的PLASMADETEK-PED气相色谱仪采用不同的思路,利用切割主组分和滤光技术,巧妙的最大程度避免主组分的影响,并且自主研发用不同的载气和特定的滤光技术来发展等离子技术的应用,使得检测限可以实现(0.5~10)×10-9。同时PLASMADETEK-PED可以使用Ar或N2做载气,解决了大部分工况企业的He使用困难和成本昂贵的问题。

通过CAE模拟分析,验证不同结构代替现场模具注塑试模。改变了主要依靠经验与直觉,通过反复试模、修模来修正产品设计方案的传统方式,避免了设计的盲目性,同时为模具设计提供价值参考。利用这种方法节省了生产成本,提高了生产效率。结合本次研究,得出如下结论:

微量痕量分析是一项系统的化工过程,不仅要求检测器具备10-6~10-9级的检测能力,也要求气路系统的设计简单明了,整个系统要求死体积小。高性能隔膜阀的使用避免了“死体积”,达到快速的气路平衡,实现对10-6~10-9痕量级杂质进行有效判断和定量。

根据抽样调研方法,抽选样本数量的单位组成调研样本组。结合评估打分表对每个调研样本单位进行实地评估评分,评分采用百分制评判。对每个调研样本单位的最小一级评估指标评分后,对各单位的最小一级评估指标取算数平均值,作为评估目标的最小一级评估指标的最终评估得分。将最小一级评估指标的最终评估得分乘以该指标的权重,得出上一级评估指标得分,最终累加求和得到评估目标的整体得分。得到评估目标的整体得分后,设定消防安全风险等级判定标准,如表3:

据悉,根据国标委综合〔2015〕52号文件,“关于下达2015年第二批国家标准制修订计划的通知”下达的计划任务:“气体分析 等离子发射气相色谱法”,计划编号:20151888-T-606,制订国家推荐性方法标准《气体分析 等离子发射气相色谱法》,完成年限2015~2017年,由中国石油和化学工业协会提出、全国气体标准化技术委员会归口,目前已经完成了所有的试验测试及数据审查,已经将送审稿递交国标委,《气体分析 等离子发射气相色谱法》即将正式颁布。

一是要推动技术进步,鼓励扶持企业的技术创新与技术引进,提高安徽科技水平。特别是要注意研发成果的转化,安徽财政支出中科技支出占比从2010年的1.99%提升到了2016年的4.69%,但全要素生产率增长率却没有提高,反而有所下降,说明安徽科技投入只是加大了技术知识储备,并没有转化为现实生产力。

综上所述,低温等离子体色谱仪具有较高的灵敏度、重复性和线性,对绝大部分气体杂质都有很好的响应,能够很好的弥补通用检测器如TCD,FID,FPD,SCD,HID,NPD,ZrO2的不足,完成10-6~10-9级别气体杂质的分析,成为分析高纯气体、特种气体、混合气体、环保排放气、天然气的有效方法,可以为航天航空、核能工业、电力、环保、石油化工、冶金、食品药品、文物保护等行业的生产、科研以及应用服务。

黎文宇,许峰,张文申,侯倩倩
《低温与特气》 2018年第02期
《低温与特气》2018年第02期文献

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