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LQSR节能型硫磺回收尾气处理技术开发与应用

更新时间:2009-03-28

1 酸性气回收硫磺装置的尾气处理工艺

酸性气回收硫磺装置的尾气处理工艺主要分3种类型:亚露点工艺、选择催化氧化工艺和还原吸收工艺[1-2],其中还原吸收工艺的回收率能够达到99.8%以上,应用最为广泛,目前国内除部分煤化工领域在使用选择催化氧化工艺外,其余均采用还原吸收工艺。

普通的还原吸收工艺加氢反应器的入口温度要求280~320 ℃,为满足要求需要将Claus尾气进行加热,目前主要加热方式有在线炉、气-气换热器、电加热和管式加热炉等[3]。由于将Claus尾气加热到280~320 ℃能耗过高,近年来国外专利商开始将降低加氢反应器的入口温度作为研究开发的重点,目的是能够利用炼厂方便得到的或硫磺回收装置自产的中压蒸汽就能够将尾气加热到加氢反应所要求的温度,因为4.0 MPa蒸汽的饱和温度是251 ℃,因此需要将加氢反应器入口温度降低到240 ℃以下。美国SHELL和NIGI公司开发了基于Criterion公司的C-234催化剂的低温尾气处理工艺,荷兰JACOBS公司和意大利KTI公司也开发了基于法国AXENS公司TG-107催化剂的低温尾气处理工艺。目前,中海油惠州炼油厂60 kt/a硫磺回收装置、中石化普光气田气体净化厂12套200 kt/a硫磺回收装置、厦门腾龙芳烃80 kt/a硫磺回收装置、中石化金陵石化100 kt/a硫磺回收装置及福建炼化100 kt/a硫磺回收装置均采用引进的低温尾气处理工艺,尾气加氢单元配套推荐的SCOT催化剂为C-234或TG-107催化剂。

中石化齐鲁分公司研究院开发的LSH-02低温Claus尾气加氢催化剂已在多套工业装置上成功应用[1]。工业应用结果表明:Claus尾气加氢催化剂的入口温度可降至220 ℃,加氢尾气中非硫化氢的含硫化合物质量浓度小于50 mg/m3。LSH-02催化剂表现出很好的低温二氧化硫加氢活性和有机硫水解活性。在成功开发LSH-02催化剂的基础上,该院与洛阳石油化工工程公司合作,共同开发LQSR节能型硫磺回收尾气处理工艺包。该工艺简化了加氢反应器入口尾气的加热方式,使用装置自产的中压蒸汽对克劳斯尾气进行再热,避免使用在线炉、加热炉等高耗能的方式,也避免采用压降高、操作弹性小、易泄漏的气气换热方式。采用该技术建成近20套工业装置,总硫磺回收能力达到855 kt/a,已设计的装置总能力超过1 300 kt/a。

2 LQSR节能型硫磺回收尾气处理工艺的开发

2.1 设计工艺流程简介

1)硫磺回收单元。硫磺回收单元设计工艺流程见图1。

  

图1 硫磺回收单元设计工艺流程

来自外界的酸性气进预热器,采用1.0 MPa低压蒸汽预热至160 ℃后进入酸性气燃烧炉。燃烧后高温过程气进入余热锅炉冷却至350 ℃并产生4.4 MPa中压蒸汽后进入一级硫冷凝器,液硫从一级硫冷凝器底部经硫封进入液硫池。除雾后的过程气进一级过程气加热器,用酸性气燃烧炉余热锅炉产生的4.4 MPa中压蒸汽加热至240 ℃后,进入一级Claus反应器;在Claus催化剂作用下,硫化氢与二氧化硫发生反应生成硫磺。反应过程气经二级硫冷凝器冷却至160 ℃并经除雾后,液硫从二级硫冷凝器底部经硫封进入液硫池。过程气进二级过程气加热器,用酸性气燃烧炉余热锅炉产生的4.4 MPa中压蒸汽加热至220 ℃,再进入二级Claus反应器;在Claus催化剂作用下,硫化氢与二氧化硫继续发生反应生成硫磺。反应过程气经三级硫冷凝器冷却至150 ℃并经除雾后,液硫从三级硫冷凝器底部经硫封进入液硫池。尾气再经尾气捕集器进一步捕集硫雾后,进入尾气处理系统。

2)尾气处理单元。尾气处理单元工艺流程见图2。

  

图2 Claus尾气处理单元工艺流程

经捕集硫雾后的Claus尾气与氢气混合,以提供进行加氢反应的还原介质,再经尾气加热器用酸性气燃烧炉余热锅炉产生的4.4 MPa中压蒸汽加热至220 ℃,进入装有低温催化剂的加氢反应器。在加氢反应器中催化剂的作用下,过程气中硫组分 (SO2,COS,CS2和气态硫磺) 被还原或水解成 H2S。在加氢反应器中发生的是放热反应,离开加氢反应器的尾气温度较高,需要经尾气处理余热锅炉回收热量并降温后进入急冷塔。尾气处理余热锅炉壳程产生0.45 MPa蒸汽。急冷后的尾气进入吸收塔,吸收塔底的富溶剂送至溶剂再生装置进行再生。脱硫后的尾气进入尾气焚烧炉焚烧。焚烧后的烟气经中压蒸汽过热器和尾气焚烧炉余热锅炉吸收热量后,经烟囱排空。

2.2 LQSR节能型硫磺回收尾气处理工艺技术特点

LQSR节能型硫磺回收尾气处理工艺技术具有以下特点:

5)80 kt/a以上装置尾气加氢反应器出口设置余热锅炉,产生0.45 MPa低压蒸汽。

1)取消在线加热设备。硫磺回收单元采用二级转化Claus制硫工艺,过程气采用自产中压蒸汽加热方式;尾气处理单元Claus尾气用自产中压蒸汽加热升温,并辅助设计两级过热蒸汽加热,在催化剂硫化、开停工、运行末期及催化剂再生时使用;采用该技术相对于传统的在线加热炉技术,节约建设成本18%。

2)尾气处理催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的低温型Claus尾气加氢催化剂,反应器入口温度可降至220 ℃,较常规SCOT催化剂使用温度降低60 ℃以上,节能效果显著。

3)总硫回收率达到99.9%以上。

4)采用新型液硫脱气处理工艺。将硫磺装置自产的部分净化尾气用于液硫池液硫鼓泡脱气的汽提气,液硫脱气废气和Claus尾气混合后进加氢反应器处理,有利于提高加氢反应器床层温度,可在加氢反应器入口温度240 ℃条件下,加氢反应器床层温度至300 ℃以上。

这里不得不提及明末官员的一套重要读物——崇祯年间南京金陵书坊刊刻的《重刻合并官常政要全书》,该书为丛书汇编,共收录文献29部,总计50卷。曲长海对所收文献分为五类:一为官箴类(狭义),主要以为官之道与行政经验为主要内容,如《吕氏官箴》《初仕要览》《牧民政要》等;二为文告、套语,为官吏书写公文提供模板或范文,如《四六合律判语》《律条告示活套》等;三是法律的解释与应用类,有《重修问刑条例题稿》《法家裒集》《问刑条例》;“四是法医类,在刑事案件中为官员提供技术指导,有《洗冤录》《无冤录》《平冤录》;最后是礼仪类,指导在不同场合实施适宜的礼仪规范,如《新官到任仪注》《官员品级考》”[4]。

从表1可以看出编者的用心和精心。语文是基础教育中的基础,有“百科之母”的称号。它承载着文化精神、价值观念和人类的精神文化。通过语文的学习,可以培养学生对自身、对他人、对自然、对社会的多角度、多层次的思考,从而培养正确的人生观和价值观。

2.3 催化剂级配方案的确定

2)LQSR节能型硫磺回收尾气处理技术在中石化九江分公司2×70 kt/a硫磺回收装置进行了工业应用。工业标定结果表明装置各项参数运行正常,总硫回收率均在99.94%以上,尾气排放均满足ρ(SO2)<100 mg/m3的设计指标。

3 LQSR节能型硫磺回收尾气处理技术的工业应用

采用LQSR节能型硫磺回收尾气处理技术建成近20套工业装置,总硫磺回收能力达到855 kt/a,已设计的装置总能力超过1 300 kt/a。2015年中石化九江分公司2×70 kt/a硫磺回收装置采用LQSR高效节能硫磺回收尾气处理工艺包建成, LS系列硫回收及尾气加氢催化剂在该装置上也进行了工业应用。2016年6月对装置运行情况进行了系统标定,工业标定结果表明装置各项参数运行正常,总硫回收率均在99.94%以上,未引入煤化工酸性气时,排放尾气ρ(SO2)在200 mg/m3左右;煤化工酸性气引入后,排放尾气ρ(SO2)在300 mg/m3左右。2种情况下,装置尾气排放ρ(SO2)均满足小于400 mg/m3的设计指标,同时满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的一般地区烟气ρ(SO2)小于400 mg/m3的新标准。标定期间硫回收效率计算结果见表1。

6)尾气焚烧炉出口设置蒸汽过热器,对自产的中压蒸汽进行过热。

 

表1 标定期间硫回收效率计算结果

  

项 目  单程硫转化率,%COS水解率,%CS2水解率,%2016-06-06T09∶00930292391002016-06-06T17∶00930292391002016-06-07T01∶00930292391002016-06-07T09∶00930292391002016-06-07T17∶00930291301002016-06-08T01∶00930291401002016-06-08T09∶00930293001002016-06-08T17∶00930291301002016-06-09T01∶0093029239100

2017年4月装置改造后开工运行,运行数据表明装置改造取得了预期效果,装置尾气ρ(SO2)<100 mg/m3,一般在30~80 mg/m3

通过对传统社会管理弊端的反思,邓小平深刻认识到:“中国一定要坚持改革开放,这是解决中国问题的希望。”[7]1267 党的十一届三中全会以后,我国经济社会发生了结构性转型,计划经济时期形成的深层矛盾逐渐凸现出来。

1) 催化剂级配方案进行了优化。为确保净化气中φ(COS)低于0.002%,一级Claus反应器催化剂级配方案进行了优化,脱除过程气中的漏氧及提高一级Claus反应器床层温度,级配方案如下:一级Claus反应器上部1/2装填LS-971脱漏氧保护催化剂,下部1/2装填LS-981G有机硫水解催化剂。

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2)尾气吸收系统采用高性能复合脱硫剂,净化尾气φ(H2S)降低至0.002%以下。

3)为保证净化尾气φ(COS)降低至0.002%以下,一级Claus反应器入口温度应控制在230~250 ℃,一级Claus反应器前部增加过程气电加热器(该项目暂未投用)。

4)酸性气燃烧炉余热锅炉和尾气焚烧炉余热锅炉均产生4.4 MPa中压蒸汽,一部分用于一级过程气加热器、二级过程气加热器和尾气加热器外,其余部分经中压蒸汽过热器过热,产生过热蒸汽。

5)引冷媒水作冷源,管线利旧,对急冷水和贫液、半贫液进行降温,使其降至35 ℃以下(该项目暂未投用)。

《中石化炼油事业部工作表单-股份工单炼能》[2015] 209号文件要求硫磺回收装置尾气排放一般地区ρ(SO2)达到 200 mg/m3,重点地区达到100 mg/m3,九江分公司执行ρ(SO2)需小于200 mg/m3限值。为达到此指标,2017年1~3月,九江分公司2×70 kt/a硫磺回收装置采用中石化股份有限公司齐鲁分公司研究院开发的“LS-DeGAS降低硫磺装置烟气SO2排放成套技术”进行了装置改造。改造内容如下:

4 结论

1)在LSH-02催化剂工业应用成功的基础上,开发了LQSR节能型硫磺回收尾气处理工艺包,该技术可增加装置运行的可靠性,降低装置的能耗,减少装置投资。

LQSR节能型硫磺回收尾气处理工艺包配套使用LSH-02催化剂作为尾气加氢催化剂。通过LSH-02催化剂工艺参数优化,确定LQSR节能型硫磺回收尾气处理工艺包中尾气加氢单元设计空速为1 200 h-1,加氢反应器入口温度为220~250 ℃。制硫单元催化剂级配方案为一级Claus反应器上部装填1/2高度LS-981多功能硫回收催化剂,下部1/2高度LS-300氧化铝基硫回收催化剂;二级Claus反应器全部装填LS-300氧化铝基硫回收催化剂。通过对制硫催化剂工艺参数优化,确定制硫催化剂反应空速为800~1 000 h-1,一级Claus反应器入口温度210~240 ℃,二级Claus反应器入口温度200~220 ℃。随着新牌号硫回收催化剂的开发成功,为了提高整个装置的硫回收效率,制硫单元催化剂级配方案更新为一级Claus反应器上部装填1/3~1/2高度LS-02氧化铝基硫回收催化剂,下部1/2~2/3高度LS-981G钛基硫回收催化剂;二级Claus反应器全部装填LS-02氧化铝基硫回收催化剂。

参考文献

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2、燃料乙醇技术。燃料乙醇主要是以糖类、淀粉和纤维素为原料经过发酵工艺而得到。由于其产量收到粮食资源的限制,成本高,难以形成大规模生产,因而长远考虑必须寻找丰富且廉价的原料来源。由于纤维质原料非常丰富且成本较低,因此这方面的研究主要是集中在纤维素方面。

[1] 殷树青.硫磺回收催化剂及工艺综述[J].硫酸工业,2016(3):33-38.

观察组体征改善时间与住院时间均少于对照组患者,两组间比较具有统计学差异(P<0.05),详细情况见表1。

[2] 达建文.硫磺回收生产技术及市场分析[J].硫酸工业,2009(6):23-28.

[3] 岳剑,徐曼,潘卫娟,等.Claus尾气处理技术的分析[J].河南化工,2009,26(5):4-6.

目前常用的针对IGBT断路故障的诊断方法主要可以分为:(1)基于IGBT的电特性;(2)基于机器学习和神经网络;(3)基于电路模型;(4)基于信号特性分析。其中基于信号分析的方法分为基于对电流的分析[1-2]和基于对电压的分析[3-4]两种方法。基于电流的故障判断方法缺点在于故障判断时间依赖于电流的变化,如果故障的表征特性中没有电流的剧烈变化则对于故障的反应时间缓慢。基于电压的故障判断方法虽然可以获得比较快的故障反应时间,但是其一般都会使用电压传感器,增加了系统的成本。如果电压传感器出现故障其判断方法也就失去了作用,这样反而对于系统的可靠性附加了不安全因素。

 
高礼芳,刘剑利,刘爱华,李素娜
《硫酸工业》 2018年第03期
《硫酸工业》2018年第03期文献

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