氟化氢（HF）是现代氟化工的基础，我国的氟化氢生产主要采用萤石-硫酸法工艺，但萤石资源不可再生，目前国家已经采取限制开采和配额出口等相关政策，导致氟化氢生产成本大幅上升［1］。世界已知磷矿石储量约600亿t，磷矿中w（F）为2%～4%，相对应的氟总质量为12亿～24亿t，科学合理地回收与利用磷矿石中的氟资源成为必然选择［2-3］。目前磷矿中的氟资源回收主要是利用氟硅酸制备氟化氢，工艺路线分为直接法和间接法2种。直接法主要是采用的硫酸热分解法，由氟硅酸一步反应生产出四氟化硅和氟化氢，分离净化后得到氢氟酸；间接法主要指氟化铵盐法，将氟硅酸先转化为氟化铵，再生产氟化氢［2，4］。尽管氟硅酸通过氟化铵盐法已经生产出合格的无水氟化氢产品，但对于氟化铵和浓硫酸混酸加热解吸氟化氢的影响因素还需进一步研究。本研究通过响应面法进一步优化HF解吸的工艺，提高热效率和HF的解吸率，为工业生产提供理论依据。

今天，我国的物流业多项指标已经排名在世界前列，论规模已经成为世界物流大国。据了解，中国的物流市场已经达到12万多亿元，这已经超出美国的9万多亿元，论市场规模已经成为世界第一。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

浓硫酸（分析纯）、氟化铵（自产，工业级），聚四氟乙烯三口烧瓶、聚四氟乙烯气体冷却盘管、冷却循环酸机。

1.2 实验方法

称取定量的浓硫酸置于聚四氟乙烯三口烧瓶中，并按比例加入定量的水，将其加热至反应温度，将定量的氟化铵晶体迅速加入烧瓶中，开启搅拌装置，并开始计时。将解析出的气体引入冷却盘管，盘管置于0℃左右的循环冷却水中。计时终点封住烧瓶，并将烧瓶置于冰水中迅速降温，冷却后取解吸完成的残酸进行定量稀释，利用氟离子电极测定残酸中氟的含量，从而计算得到氟化氢的解吸率。

1.3 单因素实验

将氟化铵晶体、浓硫酸和水混合，控制温度为160℃，w（H2O）6%，酸盐比1.00，分别将解吸时间设为5、10、15、20、25 min，考察解吸时间对解吸率的影响；解吸时间10 min，w（H2O）6%，酸盐比1.00，分别将解吸温度设为100、120、140、160、180℃，考察解吸温度对解吸率的影响；解吸时间10 min，反应温度160℃，酸盐比1.00，w（H2O）分别为2%、3%、4%、6%、8%、10%，考察水含量对解吸率的影响；解吸时间10 min，反应温度160℃，w（H2O）6%，酸盐比分别为0.50、0.75、1.00、1.25、1.50，考察酸盐比对解吸率的影响。每组试验重复3次。

whererepresents the linear velocity of jointand the linear velocity viof the centroid of each link Liinvolved in link Lprelative to the coordinate systemis

1.4 响应面优化实验设计

响应面实验设计及结果见表2，表2中序号1至24号是析因实验，25至29号是中心实验。29个实验点为分析因点和零点，其中析因点为自变量取值在A、B、C、D所构成的三维顶点；零点为区域的中心点，零点实验重复5次，用以估计实验误差。

 

表1 响应面设计实验因子与水平

  

水平-1 A B C D解吸时间/min 5 10 15解吸温度/℃140 160 180 w（H2O）/%0 1 4 6 8酸盐比/%0.75 1.00 1.25

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

解吸时间、解吸温度、水含量、酸盐比对HF解吸率的影响分别见图1、图2、图3、图4。

背着母亲，我偷偷到父亲出事的现场去了几次，每次都待上很长的时间。父亲在我心中的无名英雄形象，变成了一个用白色漆线勾勒在柏油路面上的空白轮廓，肢体虽然扭曲，但是依然完整。南来北往的车辆不断地从父亲的轮廓上压辗而过，每压一回，关于父亲的生前种种便更加清晰起来。父亲依旧活在我的心中，依然继续为我增添新的记忆，只是不再与我分担新的悲伤。蹲在父亲的身旁时，我不止一次地想起那个在夜市口卖蒸饺的老人。有时，我甚至有一个冲动，想要把父亲的死讯告诉他；我知道这一切都与他无干，我只是想看看他听到我的述说之后，在一阵阵的白色蒸汽包围下，依旧两眼茫茫，仿佛世事原本并无可喜，亦无甚可悲的模样。

  

图1 解吸时间对HF解吸率的影响

  

图2 解吸温度对HF解吸率的影响

  

图3 w（H2O）对HF解吸率的影响

  

图4 酸盐比对HF解吸率的影响

1） 时间对HF解吸率的影响 由图1可知，HF的解吸率随时间延长而增大，10 min后继续延长反应时间，解吸率增长不明显，主要是在该条件下残酸主要成分为硫酸氢铵和浓硫酸，浓硫酸和HF分子间具有氢键作用，延长时间HF无法继续解吸出来。因此，选择解吸时间为10 min。

2.2.2 响应面交互作用分析

3） w（H2O）对HF解吸率的影响 由图3可知，HF的解吸率随w（H2O）的增加呈先升高后下降的趋势，主要原因是浓硫酸与水之间的氢键作用强于HF，在w（H2O）较低时，HF比较容易解吸出来，且随着w（H2O）的上升而解吸率增加；当w（H2O）高于6%时，再增加的水与H2SO4之间氢键作用降低，会和HF同时解吸出来，导致氟化氢解吸率降低。

4） 酸盐比对HF解吸率的影响 由图4可知，在酸盐比低于1.00时，HF解吸率随酸盐比的增加而升高，当酸盐比大于1.00时，解吸率随酸盐比的增加而缓慢下降。主要因为酸盐比低于1.00时，生成的残酸主要为硫酸铵和硫酸氢铵，由硫酸氢铵和氟化铵反应生成HF需要较高的温度，在该条件下不易得到硫酸铵，因此H+不足导致HF难逸出；当酸盐比大于1.00时，残酸中有大量的浓硫酸，与HF之间的氢键作用导致HF解吸率下降。因此，本实验选择酸盐比为1.00。

2.2 响应面优化实验

2.2.1 二次响应面回归模型的建立与分析

通过反应方程式(5)可知，亚铁离子和铁离子理论比为2:1。控制加入矿浆中的亚铁离子与铁离子的总量为0.021 mol/L，调整铁离子和亚铁离子比值，考察不同比值对回收效果的影响。试验条件：铁离子与亚铁离子总用量0.021 mol/L，氨水0.15 mol/L，温度为60℃，恒温搅拌8 min，其结果如图3所示。

在单因素实验的基础上，根据响应面（Box-Behnken）设计原理，选取解吸时间、解吸温度、水含量、n（H2SO4）/n（NH4F）（酸盐比）共4个对氟化氢解吸影响显著的因子，以氟化氢的解吸率为响应值，采用4因子3水平的响应面分析法，得到二次回归方程，并找出最佳工艺参数。实验设计如表1。

 

表2 响应面实验设计及结果

  

序号A B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0-1 1-1-1-1 1 0 0 0 0-C0 0 0 0-1 1-D0 0 0 0-1-1 1 1-1-1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 1 1-1 1 0 0 0 0-1 1 0 0 0 0 0 0 0 0-1 1-1 1 0 0 0 0-1-1 1 1-1 1-1-1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0-1 1-1 1 0 0 0 0 0 0 0 0-1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0-1 1 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0解吸率/%75.37 76.43 76.91 85.14 71.55 75.77 81.25 81.47 71.91 76.86 78.92 81.54 74.71 84.05 78.92 82.11 71.19 82.16 77.43 82.47 70.67 77.32 72.95 81.27 85.51 85.71 85.37 85.42 85.49

响应面分析图见图5。图5是由响应值和各实验因子构成的立体曲面图，显示解析时间、解吸温度、水含量和酸盐比中任意2个变量取零水平时，其余2个变量对HF解吸率的影响。从其等高线图可直观反映出2个变量间交互作用的显著程度，其中圆形表示2因素交互作用不显著，而椭圆形表示2因素交互作用显著。

3.1 在我国某些地区，民间仍然有采用蛙肉碾碎作外敷消炎药和吞食活蛙治疗疮疖和疼痛的陋习。近年来，随着人们饮食习惯的改变，盛行进食蛙肉、蛇肉等，导致本病时有发生［2］。同时，上海等大城市流行食用各种野味、刺身以及未完全煮熟的水产品等，必然会为此病在城市中流行创造某些条件［3］。因此，人类感染曼氏裂头蚴病的情况值得引起高度重视［4］。

回归方程系数显著性检验见表3。从表3可知，以HF解吸率为响应值时，模型P＜0.000 1，表明该二次方程模型极显著。同时失拟项P=0.148 6＞0.05，表示正交实验结果和数学模型拟合良好，即可用该数学模型推测实验结果。其方程的相关系数为R2=0.943 6，表明94.36%的数据可用此方程解释。变异系数（CV）反映模型的置信度，CV值越低，模型的置信度越高。本实验的CV值为2.07%，说明其置信度较高，模型方程能够较好地反映真实的实验值，可用此模型分析响应值的变化。回归方程各项方差分析表明，因素C、AB的影响差异显著，A、B、D、A2、B2、C2、D2的影响差异极显著，AC、AD、BC、BD、CD影响差异不显著。

 

表3 回归方程系数显著性检验

  

注：*差异不显著（P＞0.05），**差异显著（P＜0.05），***差异极显著（P＜0.01）；回归系数R2=0.943 6，RAdj2=0.887 2。

 

方差来源模型自由度14 A B C D A B显著性****************AC AD BC BD CD*****A2 B2 C2 D2 F值16.726 33.661 44.398 5.4779 34.589 4.805 3.287 0.507 3.535 0.260 1.495 30.691 31.735 17.859 71.075 P值＜0.000 1＜0.000 1＜0.001 0 0.034 6＜0.000 1 0.045 8 0.091 3 0.487 9 0.081 1 0.617 6 0.241 5＜0.000 1＜0.000 1 0.000 8＜0.000 1************残差失拟性纯误差总差平方和6.34 0.03 1.75 0.65 1.51 0.85 0.79 0.35 0.45 0.069 0.40 0.89 0.88 0.76 1.11 0.44 0.37 0.067 6.78 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 10 4 28均方4.739 9.036 11.755 1.652 9.518 0.852 0.791 0.357 0.455 0.070 0.040 2.091 8.884 4.769 19.110 0.674 0.738 0.016 9 4.180.148 6

2） 反应温度对HF解吸率的影响 由图2可知，HF的解吸率随温度升高而增加，在160℃后趋于平稳，继续将温度提升至180℃，HF解吸率提升不明显。再继续升温，无合适的反应设备。因此，合适的反应温度为160℃。

应用Design Expert进行回归拟合分析，可得到解吸条件与HF解吸率之间的二次多项式模型为R1=85.50+2.74A+3.15B+1.11C+2.78D+1.79AB-1.48AC-0.58AD-1.54BC+0.42BD-1.00CD-3.56A2-3.62B2-2.71C2-5.41D2。式中，R1为HF解吸率。

图5a.为w（H2O）6%、盐酸比为1.00时解吸温度和解吸时间对HF解吸率的交互作用。当反应温度一定时，HF解吸率随时间延长而增大，但时间到达一定值时，解吸率不再增加。当解吸时间一定时，HF解吸率随温度增大而增加，但增加速率趋于零。其等高线为椭圆形可知反应温度和解吸时间的交互作用显著。

图 5b.、c.、d.、e.、f.可知，水含量和解吸时间、盐酸比和解吸时间、水含量和反应温度、反应温度和盐酸比、盐酸比和水含量的交互作用对HF解吸率影响均不显著。

  

图5 任意两变量对氟化氢解吸率影响的响应曲面图

2.2.3 最佳条件的预测及验证实验

通过回归模型的预测，得到氟化铵与浓硫酸混合加热解吸氟化氢的最佳工艺为：解吸时间10.15 min、解吸温度158.49℃、w（H2O）5.88%、酸盐比1.03，此时氟化氢的理论解吸率最大为86.03%。结合生产实际，将各因素进行调整为：解吸时间10 min、解吸温度150℃、w（H2O）6%、酸盐比1.00。在此条件下进行5次平行实验进行验证，氟化氢平均解吸率为85.50%，与理论预测值86.03%误差仅为0.53%，证实了该回归模型的有效性。

Step2:对评判矩阵中的数据按等区间法(equal-width-intervals)，采用(max(i)-min(i))/3来获得插值点，如表1所示，对数据离散化，去除重复记录，得到判断矩阵B。

3 结论

采用氟化铵和浓硫酸混合后加热进行氟化氢的解吸制备无水氟化氢，通过响应面法实验设计，建立了HF解吸率的二次多项式数学模型。优化出加热氟化铵和浓硫酸混酸解吸氟化氢的最佳工艺条件为：解吸时间10 min、解吸温度150℃、w（H2O）6%、酸盐比1.00。在此条件下实际测定的氟化氢解吸率可达到85.50%，所得值与模型预测值86.03%高度相符。且此方法具有反应条件易于控制、设备能够满足生产的要求、氟化氢解吸率高等特点。

［参考文献］

［1］徐建国，周贞锋，应盛荣，等.我国氟化氢产品生产技术的现状及发展趋势［J］.化工生产与技术，2010，17（6）：8-14.

［2］唐波，陈文兴，田娟，等.氟硅酸制取氟化氢的主要工艺技术［J］.山东化工，2015，44（13）：41-43.

［3］朱建国，袁浩.磷矿伴生氟将是我国氟化工的重要原料［J］.贵州化工，2008，33（2）：1-2.

［4］王瑾.磷矿伴生氟资源的回收及利用［J］.化工矿物与加工，2010（7）：34-37.