ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)是一种重要的无机精细化工产品，具有发气量大、发泡温度适中、无毒无害等优点，是化学发泡剂中应用最广、产量最大的通用型发泡剂。尿素法ADC发泡剂是由次氯酸钠生产、水合肼生产、除盐、缩合、氯化、干燥6个工序以烧碱、氯气、尿素、硫酸(或盐酸/氯化氢)为主要原料进行生产的。

1 生产现状

在ADC发泡剂装置运行中，氯化是第五道工序，是把缩合工序制备的中间品联二脲和氯气反应生成偶氮二甲酰胺，同时副产15%～18%(质量分数，下同)的稀盐酸(以下简称“氯化母液”)。反应方程式如下：

NH2CONNCONH2+2HCl。

氯化母液的成分为：HCl,15%～18%;NaCl,5%～6%;NH4Cl,7%～8%;游离氯,0.1%～0.3%。目前最佳的回收利用方法是在氯化母液中通入氯化氢，提高氯化氢浓度，生产31%工业盐酸。

由于同离子效应，在盐酸质量分数提高到31%的同时，氯化母液中夹带的杂质氯化钠、氯化铵等盐被析出，其他杂质含量均符合工业盐酸标准，唯有氯化母液在氯化反应中溶解的游离氯质量分数高达0.1%～0.3%，不符合GB 320—2008《工业用合成盐酸》中“合格品：游离氯(以Cl计)的质量分数≤0.01%”标准。游离氯含量高直接影响盐酸品质，许多领域无法使用。

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2 游离氯脱除工艺选择

在搅拌状态下，向100 mL含游离氯0.25%的18%稀盐酸中分别直接加入0.9、1.0、1.1、1.2 g Na2SO3 ·7H2O固体，搅拌至结晶全部溶解，分析其中游离氯含量，分别为0.005%、0.004%、0.002%、0.001%。即当亚硫酸钠过量30%时，游离氯脱除至合格。

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其中空气吹脱法是向盐酸中直接鼓入空气，部分游离氯随空气逸出。活性炭吸附法是盐酸自上向下缓缓流经活性炭柱，活性炭微量吸附氯化氢，大量吸附盐酸中的游离氯。亚硫酸钠脱除法是利用亚硫酸钠与游离氯反应，脱除游离氯，反应方程式如下：

分析认为：采用空气吹脱法须增设尾气吸收塔，采用活性炭吸附法须增设再生废水处理系统；化学脱除法是最简单、经济的脱氯方法。研究小组对化学脱氯法展开深入研究，准备通过改变反应条件提高游离氯的脱除效率。

副反应的发生导致亚硫酸钠溶液不适用于直接加入盐酸中脱除游离氯。同样的原因，双氧水也不适用于盐酸中游离氯的脱除。

通过小试，采用亚硫酸钠过量法脱除游离氯可以满足工业盐酸要求。为降低生产成本，降低副产盐酸中游离氯含量可以相应降低亚硫酸钠用量。ADC发泡剂装置氯化工序降低副产盐酸中游离氯的方法有如下几种。①氯化反应后期关小氯气阀门，减慢反应速度。②反应接近终点(即分析反应液中还有微量联二脲颗粒)时，提前关闭氯气阀门。③尾气风机持续抽氯化尾气30 min后分析反应液，当反应液中无联二脲颗粒即为反应终点。若尚未达到终点，少量开启氯气阀门，密切关注反应釜内压力；当压力上升至接近正压时，立即关闭氯气阀门；10 min后再次取样分析，直至达到终点。④反应到达终点后，尾气风机持续抽氯化尾气30 min以上。

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(3)亚硫酸钠脱除法。将亚硫酸钠分别配制成10%、15%、20%溶液，按理论加入量分别加入到100 mL含游离氯0.25%的18%稀盐酸中，搅拌并充分反应后，分析其中游离氯含量，质量分数分别为0.11%、0.08%、0.08%。游离氯并没有反应完。取20%亚硫酸钠溶液3.5、4.7、7 mL(与游离氯反应分别理论过量50%、100%、200%)，充分反应后，分析其中游离氯质量分数分别为0.06%、0.05%、0.03%。对此结果进行分析：根据亚硫酸钠的性质，强碱弱酸盐遇盐酸(强酸)会发生反应，即：

Na2SO3+2HCl2NaCl+H2O+SO2。

(2)活性炭吸附法。采用优质椰壳活性炭填充Φ 30×500玻璃柱，氯化母液自上而下流经活性炭柱，循环吸附20 min后，氯化母液中游离氯的质量分数从0.25%降低到0.003%。游离氯脱除效果好，但是活性炭须定期再生，再生产生的含氯废水须用碱中和。

通过采用这3种方法分别在实验室对含游离氯0.25%的18%稀盐酸进行脱氯试验,结果如下。

Na2SO3+Cl2+H2ONa2SO3+2HCl。

目前，盐酸中游离氯脱除方法主要有物理脱除法[1](包括空气吹脱法和活性炭吸附法)和化学脱除法[2](主要是亚硫酸钠脱除法)。

3 降低游离氯方案

(1)空气吹脱法。由于氯化母液中溶解了极微量的ADC发泡剂，加入空气吹脱时，除了游离氯的逸出，还有氯化氢气体和ADC发泡剂酸解后放出的N2、CO、CO2。在空气吹脱20 min后，游离氯的质量分数从0.25%降低到0.001%。游离氯脱除效果好，但是有尾气排放，须对尾气进行吸收。

4 工业化应用方案

主要技术方案：定制亚硫酸钠料斗，底部安装进料阀。按上述降低游离氯的方法进行氯化操作，当到达氯化反应终点，尾气风机持续抽氯化尾气30 min后再分析氯化母液中游离氯含量。根据分析结果，按照过量30%的比例通过料斗向反应釜中加入固体亚硫酸钠，搅拌1 h后放料[3]。

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5 实施效果分析

固体亚硫酸钠法脱除氯化母液中的游离氯在开封东大化工有限公司1万t/a ADC发泡剂生产装置中实施后，游离氯质量分数降低到0.01%以下，游离氯脱除效果较好。采用上述方案先降低母液中游离氯的含量，不仅减少亚硫酸钠的用量，而且减少氯气用量，降低生产消耗。另外，采用釜内脱除游离氯，可以有效改善放料环境。

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6 结语

经过几年来的生产实践证明：游离氯脱除效果明显，改善了操作环境，提高了副产盐酸品质，具有较好的推广应用价值[4]。

参考文献

[1] 常全忠，王国荣，金小荣.废盐酸中游离氯脱除的研究[J].中国氯碱，2011(7)：7-8.

[2] 周炳杰，牛锦河.高纯盐酸中游离氯的脱除技术[J].中国氯碱，2005(11)：32-33.

[3] 澹台姝娴.ADC发泡剂生产工艺的改进[J].氯碱工业，2011，47(7)：27-29.

[4] 李秀燕,王菊花,杨向东. ADC发泡剂氯化母液和氯乙酸尾气综合利用新工艺[J].中国氯碱，2013(8)：41-43.