X射线荧光光谱（XPF）分析磷矿石一般采用粉末压片法和玻璃熔片法。粉末压片法由于矿物（基体）效应和粒度效应突出，准确度较差，主要用于分析厂矿内部的生产样和调试样；玻璃熔片法的优点在于能减小样品的矿物效应和粒度效应［1］，同时降低基体的影响，适合分析不同类型的磷矿石。沙特阿拉伯乌木乌尔磷矿石（以下简称沙特磷矿）组分复杂，主元素磷、硅、钙的变化范围大，单纯用粉末压片法和工作曲线校正不能消除基体效应，分析结果不理想。因此，先用玻璃熔片法分析沙特磷矿中的主次元素含量，取得数据后，用粉末压片法的工作曲线校正，效果良好。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

主要仪器：雷磁BB200 WC/WC颚式破碎机；雷磁RS 200震动研磨仪；加拿大Clalsse TheOX（公牛）全自动6炉头电加热熔样机；铂-金合金坩埚（95%Pt+5%Au），30 mL），铂-金合金铸模盖（95%Pt+5%Au），上端内径34 mm，下端内径32 mm，高3 mm；帕纳科Axious Fast型荧光仪，SuperQ 5.0软件。

主要试剂：混合熔剂+脱模剂（直接购买Li2B4O76.667 g+LiBO23.283 g+LiBr 0.050 g）；氧化剂LiNO3。

1.2 实验方法

磷矿样品在105℃的烘箱内干燥2 h或微波快速干燥［2-3］（除吸附水），放入雷磁BB200 WC/WC颚式破碎机，磨到粒径2.5 mm左右，筛分后称取25 g，放入雷磁RS 200震动研磨仪，转速1 000 r/min，作用3 min后，放入干燥器备用。称取制备好的磷矿样品（1±0.000 1）g放入铂-金合金坩埚，加入氧化剂（1±0.000 3）g、混合熔剂+脱模剂 （10±0.000 3）g，用玻璃棒混匀。放入Clalsse TheOX全自动电加热熔样机，选择预先设好的程序，先升温到900℃预氧化3 min，让还原物充分氧化，保护铂金坩埚免受腐蚀，然后升温至1 050℃熔融4 min，摇动4 min，赶尽气泡，加热铂-金铸模盖至850℃，机器自动将熔融物倒入铸模盖，冷却后自动剥离，在制好的熔片上贴上标签，待测。

新时代，建设高教强国“中国模式”需要有新的理论引领，需要创新思维和转变发展方式，从价值引领、理念创新、发展转型和身份建构等多个方面推进高教强国“中国模式”的实现。

2 结果与讨论

2.1 参考样值

实验选择LiNO3为氧化剂，称取1.000 0 g磷矿试样，加入氧化剂0.8～2.0 g进行高温熔融制样。实验表明，氧化剂LiNO3用量0.5～2.0 g对制样的重现性无显著性影响。

 

表1 X射线荧光光谱仪采用的参考样 %

  

编号MWSPCPP-01 MWSPCPP-02 MWSPCPP-03 MWSPCPP-04 MWSPCPP-05 MWSPCPP-06 MWSPCPP-07 MWSPCPP-08 MWSPCPP-09 MWSPCPP-10 MWSPCPP-11 MWSPCPP-12 MWSPCPP-13 MWSPCPP-14 MWSPCPP-15 MWSPCPP-16 MWSPCPP-17 MWSPCPP-18 MWSPCPP-19 MWSPCPP-20 MWSPCPP-21 MWSPCPP-22 MWSPCPP-23 w（CaO）50.90 52.40 51.54 51.87 51.32 50.14 41.14 52.81 53.17 41.04 52.78 32.94 41.33 38.65 50.42 51.99 16.94 25.50 19.02 51.78 43.00 54.35 54.24 w（Al2O3）0.06 0.04 0.02 0.11 0.08 0.15 0.08 0.06 0.06 0.13 0.02 0.00 0.18 0.12 0.00 0.00 0.12 0.12 0.06 0.18 0.38 0.13 0.00 w（Fe2O3）0.18 0.15 0.14 0.15 0.13 0.18 0.40 0.09 0.07 0.33 0.07 0.43 0.27 0.41 0.18 0.11 0.52 0.44 0.46 0.15 0.39 0.09 0.07 w（SiO2）2.54 1.95 2.66 1.86 2.64 4.54 22.77 1.37 0.45 22.15 0.87 36.39 22.47 27.19 5.33 2.00 67.19 51.31 63.50 3.95 19.71 0.30 0.67 w（P2O5）33.31 33.36 32.16 31.36 29.31 28.22 16.62 20.93 20.90 15.30 19.65 11.63 14.33 13.27 16.39 16.64 4.70 6.29 4.65 11.19 7.45 5.30 1.12 w（MgO）0.21 0.20 0.20 0.22 0.20 0.23 0.18 0.18 0.20 0.16 0.16 0.15 0.17 0.17 0.11 0.12 0.19 0.12 0.11 0.23 0.28 0.19 0.08 w（F）4.04 4.04 3.98 3.89 3.66 3.16 1.90 2.48 2.50 1.65 2.41 1.25 1.69 1.56 1.98 2.23 0.56 0.76 0.54 2.18 1.13 0.69 0.71

2.2 样品烧失量的校正

标准曲线范围是根据磷矿及等同基体矿物原料的常见含量范围，结合日常实际测定的常见含量范围制定。工作曲线测量范围见表2，若测量结果超出曲线范围，可采取相同基体的同类标准样品添加纯试剂自行配制人工合成标准样品，拓宽测量范围。

既然燃烧炉内有机硫的生成与酸气中的碳含量有关，要解决生成有机硫的问题，就需要降低酸气中的碳含量。因此，严格控制酸气中碳组分来源是减少燃烧炉生成有机硫的重要措施。酸气中的碳主要来自CO2与烃，是生成有机硫的物质基础。因此，应充分分离重烃，减少上游原料气的烃来源，同时可通过使用具有良好选择性的配方脱硫溶剂等方法减少进入装置的CO2含量。

 

2.4.3 熔融制样的温度和时间

 

式中 w——经过烧失校正计算后的分析结果；

X——实际测量值。

2.3 标准曲线的建立与样品分析

染液碱性强弱也是影响活性染料反应性的重要因素。碱剂强，染液pH值高，活性染料反应速率提高，可促进染料与棉纤维发生共价键的结合[3]。但当pH值大于11后，水解反应的比例增大，染料固色率下降。因此对反应性高的染料，碱性可以弱些；对反应性低的染料，碱性应强些。本实验通过用不同碱剂，研究pH值对于永光活性湖兰G染料染色的影响。染色工艺见表3、实验结果见表4。

由于沙特乌木乌尔磷矿属碳氟磷灰石，样品的烧失量大（碳含量高），虽然试样处理采用了1∶10的大稀释熔融，但样品烧失量占整个熔融物体系的质量分数仍较大，不做烧失量校正必然影响测量结果的准确性［4-5］，对分析的所有样品，应先进行样品烧失量的校正。校正方法：准确称取样品5.000 0 g，于1 000℃灼烧40 min以上，至恒质量后按公式（1）计算烧失校正系数K：

 

表2 工作曲线的测量范围 %

  

w（P2O5）1.12～33.36 w（SiO2）0.67～22.15 w（Al2O3）0～0.18 w（F）0.54～4.04 w（CaO）16.54～54.35 w（Fe2O3）0.07～0.52 w（MgO）0.11～0.19 w（SiO2）22.15～67.19

2.4 制样条件的选择

2.4.4 其他影响

为使试样和熔剂在高温熔融时能较好地形成共融体玻璃样片，通常选用Li2B4O7、Li2B4O7+LiBO2或H3BO3+LiCO3混合熔剂体系［5］。实验单用 Li2B4O7作熔剂熔融沙特磷矿石，流动性差，反应剧烈，存在飞溅和溢出的风险；H3BO3+LiCO3混合熔剂易吸湿；Li2B4O7+LiBO2熔点低，流动性强，样品光滑，故笔者采用Li2B4O7+LiBO2熔样体系熔融制样。

2.4.2 氧化剂、脱模剂对制样精度的影响

参考样由沙特业主提供，于同一矿点取样，经业主送出由多家机构经化学法或电感耦合等离子体光谱仪（ICP）法反复验证，用作管理样，参考样各组分含量见表1。样品数据范围覆盖了实际生产时所能出现的数值，按需任取5～7个绘制工作曲线，未选做工作曲线的样品做验证参考样。

熔融过程中脱模剂用量越多，熔融物的混匀和脱模效果越好，实验采用脱模剂LiBr 0.01～0.05 g，其结果无显著性差异。本实验采取和熔样剂一起加入，脱模效果好，熔片定型质量好。

其中：和分别为第i年城市的面积和周长；C为紧凑度，一般在0~1之间，值越大，地物形状越紧凑，值越小，地物形状越不紧凑．通过C值来分析德州城市用地形状的空间分布．

烧失量校正计算见公式（2）：

将标准样按1.2节实验方法制成光洁、浅茶色透明的玻璃样片，然后用X射线荧光光谱议进行测量，根据各组分的荧光强度和质量分数关系进行一次、二次或分段回归计算，回归计算的各元素校准曲线系数存入仪器分析程序待测量试样用，根据校准曲线和基体校正系数计算出测量结果［6-8］。

试样只要达到熔融温度并完全熔融后，熔融的温度和时间只影响熔融玻璃片的质量和均匀度，对分析结果的影响不是很大。实验确定的混合溶剂的熔点为930℃，但实验中发现，样品完全熔化时温度须达到1 000℃以上，时间需要150 s；若将样品完全熔融并彻底混匀，温度须达到1 050℃，时间至少需要300 s。兼考虑到F元素在1 100℃和1 150℃熔样挥发较大，校准曲线较差，选择熔融制样温度为1 050℃。

高等职业院校进行教育改革必须尊重大数据技术对个体的尊重这一根本原则和策略，要改变学生在高等职业院校教育教学的被动接纳、吸收地位，要利用信息数字化平台进行主动学习和认知，这是大数据时代高等职业院校教育教学工作必须应该强化的要点。要加大学生与学生、学生与教师、学生与社会接触的机会，利用大数据技术的开放性和全纳性主动为学生建立学习和发展的空间和平台，使学生能够主动接受高等职业院校教育教学，让学生主体地位确立和自主学习、自主成长成为可能。

采用大比例熔剂稀释熔融制样可降低荧光分析固有的基体增强吸收效应，但由于样品基体效应的消除过程中主次成分质量分数的差异较大，跨度较宽，有些元素之间还存在增强-吸收效应的影响，必须进行基体校正［9］。选择经验系数法对校准曲线进行基体校正，使校准曲线达到满足测量要求的精度，进一步消除了样品的增强吸收效应、相态效应和矿物效应。

2.4.1 熔剂的选择

实际操作中发现同一样品在不同炉头中熔样，分析误差较大，原因是不同炉头使用时间长后熔样温度产生差异，应尽量使用同一炉头熔样，同时请维修工程师调校，将不同炉头熔样温度调一致（6个月调一次）。

2.5 精密度实验

选取内部管理样中未选做工作曲线的试样MWSPCPP-01和MWSPCPP-21做验证样，按1.2节实验方法分别制备了10个样品，选择建立起的对应工作曲线进行分析，计算求得样品中各组分的相对标准偏差（RSD）在0.19%～5.70%（见表3），说明熔片法制样的重现性良好。

 

表3 方法的精密度 %

  

组分MWSPCPP-01质量分数测定值RSD MWSPCPP-21质量分数测定值RSD CaO Al2O3 Fe2O3 SiO2 P2O5 MgO Cl-F-51.01 0.08 0.15 2.59 33.35 0.19 0.42 4.01 0.39 1.30 1.70 0.19 0.84 0.97 5.50 2.81 42.95 0.36 0.35 19.70 7.59 0.25 0.13 1.17 0.33 2.80 1.60 1.50 0.21 3.60 5.70 2.55

2.6 样品分析

X射线荧光光谱熔片法与化学法结果对比见表4。

 

表4 X射线荧光光谱熔片法与化学法分析对比 %

  

编号21A51-SMP-014 21A51-SMP-014 21A11-SMP-003 21A11-SMP-003 21A51-SMP-008 21A51-SMP-008方法本法化学法本法化学法本法化学法w（CaO）53.388 53.475 51.767 51.377 51.253 51.255 w（Al2O3）0.122 0.101 0.154 0.144 0.131 0.152 w（Fe2O3）0.081 0.079 0.098 0.103 0.144 0.156 w（SiO2）0.323 0.343 3.550 3.754 4.463 4.472 w（P2O5）3.707 3.575 14.562 14.762 31.642 31.892 w（MgO）0.080 0.100 0.141 0.154 0.196 0.187 w（F）0.491 0.512 1.819 1.341 3.647 3.797

从表4中可以看出，X射线荧光光谱熔片法和化学法（仲裁法）得出的结果都在误差范围之内，说明X射线荧光光谱熔片法能够用于沙特乌木乌尔磷矿石的测定。

林雯嫣，喻叶，彭雪康，等.以B3PyPPM为电子传输层制备蓝色磷光OLED器件[J].光子学报，2018，47(12)：1223001

噢噢，好了！小六子真的没有死！他不仅没有死，这个黑不溜秋的小家伙好着呢。没事就好！小六子没有事就好！我看到小六子他人后，在心里这样默默地祈祷了一气，心里的一块石头才放下来。

3 结语

采用参考样品熔融制备标准样品，兼采用参考样品合成所需的校准样品，满足了校准曲线的要求，制样时进行烧失量校正提高了准确度，用X射线荧光光谱熔片法进行乌木乌尔磷矿主次成分测定，该方法与其他方法比较，减少了复杂操作带来的诸多不确定因素，降低了分析误差。

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