1 前言

随着国内劳动力成本的大幅提升和国家环保节能政策的全面实施，国内陶瓷企业对高效节能和环保的现代高压注浆技术越加迫切。机械设备和模具材料是高压注浆技术的关键，其中模具材料目前主要有欧美为代表的丙烯酸型多孔树脂模具[1-3]和日本为代表的环氧型树脂模具[4-8]，它们各有其特点。

本文在长期研究丙烯酸型和环氧型多孔复合材料的基础上，制备了适合工业规模生产的环氧型多孔树脂透水模具，研究其制备成型工艺、影响因子、性能和陶瓷生产线上的制备工艺。

2 实验部分

2.1 主要原料

环氧树脂、脂肪胺、多元酸、不同粒径的无机粉料一批、原料等均为市售工业品，助剂、改性剂1、改性剂2、改性剂3、改性剂4为自制。

2.2 树脂部分

将环氧树脂和无机粉料1及改性剂3混合得到树脂R1，另将环氧树脂和改性剂4混合得到树脂R2。

2.3 固化剂部分

按照文献[4]的方法分别制备亲水性固化剂1和憎水性固化剂2，然后将固化剂1和改性剂1复合得到改性固化剂C1，将固化剂2和改性剂2复合得到改性固化剂C2。

2.4 水相部分

图4是两种不同乳化改性剂下的模具孔径分布图（压汞法测试）。亲油性较强的乳化改性剂制备的模具的最可几孔径为10.2 μm，亲水性较强的乳化改性剂制备的模具最可几孔径为3.9 μm，两者差别显著。

按照文献[1-4]的方法分别测试成型模具的抗压强度、吸水率、孔隙率和孔径分布。

2.5 模具配制与成型

实验模具配制与成型如图1所示。

图1 模具简单配制成型工艺

2.6 性能测试

2003年前后，武汉大学考古学家王然教授带领学生，到汉水之滨南水北调的淹没区——郧县柳陂镇，抢救性发掘将被淹没的文物。

3 结果与讨论

3.1 聚合固化过程

聚合成孔受水相填料堆积成孔和水相乳化成核的影响。通过合理使用乳化改性剂使水相乳化成核的微观乳滴大小发生变化，从而可在一定范围实现孔径调控。乳化改性剂的亲水亲油平衡值直接影响乳化，进而影响孔径。表2是几种乳化改性剂对孔径的影响实验结果。可见，乳化改性剂亲油性增加，模具最可几孔径变大。

3.2 环境温度对成型强度的影响

值得注意的是，转变教学模式，体现学生的主体地位，发挥学生的积极性和主动性，并不意味着教师作用的减弱。相反，双边活动、分组学习、合作探究等强调学生主体地位的课堂，对教师的能力提出了更高的要求。教师应该以民主、开放的心态，充分调动自己的教育智慧，运用独特的个人魅力来影响学生，让课堂充满智慧和情趣。教师要巧妙地创设问题情境，激发学生的探索热情。明代学者陈献章说：“前辈谓学贵知疑，小疑则小进，大疑则大进。疑者，觉悟之机也。一番觉悟，一番长进。”一切新知皆从疑惑、问题开始，生活如此，历史学习同样如此。教师要善于捕捉有利的时机，制造教学中的悬念。悬念产生后，要让学生展开自主的、多维的探讨。

图2 室温30℃下聚合反应温度变化曲线

（注：树脂相：水相 =1：1.5，水 22.5wt%）

图3 环境温度对固化成型模具早期强度的影响

（注：树脂相：水相 =1：1.5，水 22.5 wt%）

3.3 树脂相和水相比例的影响

《意见》提出，各地区要控制特色小镇和特色小城镇建设数量，避免分解指标、层层加码。统一实行宽进严定、动态淘汰的创建达标制度，取消一次性命名制，避免各地区只管前期申报、不管后期发展。对破坏生态环境问题突出的小镇，坚决从现有省级特色小镇和特色小城镇创建名单中淘汰。

复合材料中环氧树脂作为胶结材料，很明显其用量对复合材料的强度影响很大。表1表明，模具（复合材料）抗压强度随树脂相和水相的比例的增加而下降，而透水性则相反。综合考虑，以树脂相与水相比为1：1.5～2.5之间最为合适。

3.4 乳化改性剂对孔径的影响

环氧树脂与固化剂混合后是个开始缓慢放热后因温度上升而自动加速的过程，在室温低于20℃下反应很慢，特别是水性环氧中含有大量的水时，由于水的吸热大，温度上升更加缓慢。为了保证环氧的固化强度，一般应在室温25℃以上固化水性环氧为合适条件。图2是固定树脂相与水相的质量比例为1：1.5下室温30℃时测出的水性环氧聚合反应放热曲线，刚开始时由于树脂与固化剂预混合后加热水相时因固化剂乳化而放出一定的热，使得开始时温度高于室温30℃，随着时间延长，模具中心反应达到最高的温度为43.5℃，随后缓慢下降，逐步固化成型。

表1 模具抗压强度与两相比例的关系

树脂相和水相质量比例 1:1 1:1.5 1:2 1:2.5 1:3 1:4水总用量（wt%） 18.75 22.5 25 26.78 28.125 30抗压强度（MPa） 28.6 23.2 19.6 17.5 12.8 7.3透水性 一般 良好 优异 优异 优异 优异

表2 乳化剂亲水亲油性对多孔模具孔径的影响

乳化剂用量（wt%）亲油性从左到右增加乳化改性剂1 乳化改性剂2 0.5 1 0.5 1最可几孔径（μm） 3.9 3.1 10.2 10.8

将三种不同粒径的粉料按照一定的比例混合后，加入水和助剂，搅拌均匀后得到水相部分。

4）利用信息化手段，全员全过程全方位参与生涯规划。信息化社会，全球一体化进程加快，“两耳不闻窗外事，一心只读圣贤书”的做法早已经不适合当今社会的发展。如果不紧追时代发展，关注社会的需求，恐怕大学四年还没有读完，所学知识已经无用武之地了。如之前BB机曾经盛行过一段时间，但是很快手机出现了，那些学习BB机专业的学生还没毕业，BB机就被淘汰了。

众所周知，环氧树脂固化深受环境温度影响，水性环氧中的水份使得环氧的后期放热加速环氧固化的效应更小。图3是环境温度对水性环氧固化早期1天和3天强度的影响。在10℃下，水性环氧1天、3天都几乎没有强度，20℃强度明显上升，达到30℃以上时固化快，早期强度高。

图4 模具孔径分布图（压汞法）

3.5 吸水率和透水性

通过乳化改性和合理使用成孔剂水的量可制备出具有连通孔结构的开孔型透水模具。当水用量不足时，内部之间的孔隙不能相互贯通，不具有整体透水性。当水量足够时，各个孔隙区域相互连通，形成通孔的透水材料。水用量大，相互连通的孔隙多，吸水率增加。亲油性较强的乳化改性剂2制备的模具孔径大，在较小的压力下能显示出较快的透水透气性，呈现优异的透水透气性能。

表3 乳化改性剂和水用量对模具吸水率和透水性的影响

乳化改性剂 0.5wt%乳化改性剂1 0.5wt%乳化改性剂2用水量（wt%） 22.5 26.78 30 22.5 26.78 30 24小时吸水率（%） 18.1 23.5 28.2 19.5 25.8 29.1透水性 良好 优异 优异 优异 优异 优异

3.6 SEM

图5是成型模具的扫描电镜SEM图。由图5清晰可见其开孔结构。

图5 成型模具SEM图

4 应用

在高压注浆生产线上使用的模具（见图6）成型工艺，与丙烯酸多孔树脂模具一致，只是使用材料不同，可参考文献[2]的方法。

特别提出，在寒冷的冬天，成型模具经常还需要进一步在40～60℃的环境中后固化，以保证模具有足够的强度，提高模具使用寿命。

长期高血糖引起机体蛋白质非酶糖化，形成的糖基化终产物（advanced glycation end product，AGE）大量堆积是导致视网膜毛细血管周细胞凋亡和 DR 发生的主要原因[10]。糖化血红蛋白含量与红细胞聚集速度呈正相关，大量红细胞聚集易使微小动脉形成血栓；糖化血红蛋白对氧的亲和力增大，氧解离速率降低，使组织缺氧，诱发多种血管生长因子表达增加，这是 DR 发生和进展的基础[11]。缺血、缺氧可导致光感受器和双极细胞层水肿和增厚，色素上皮层细胞水肿以及双极细胞排列紊乱[12]。

图6 制造的大型模具图片

5 结论

以环氧树脂、改性固化剂、填料和水为主要组分制备的模具具有体积收缩小、孔径小的特点，在高压注浆生产线上有其独特的优势，但是与丙烯酸型模具相比，强度较低，使用寿命较短，有待下一步详细研究。

参考文献

[1]黄月文,王斌,姜智聪,等.PEO-PPO-PEO改性聚醚在开孔树脂模具的应用研究[J].广州化学,2017,42(2):9-14.

[2]黄月文,王斌,郑周,等.高效节能可再生高压注浆开孔树脂模具的研究[J].佛山陶瓷,2015,25(10):11-14.

[3]黄月文,王斌,郑周,等.茂型金属复合催化丙烯酸酯聚合物多孔材料的研究[J].广州化学,2016,41(2):1-5.

[4]陈建军,黄月文,方天勇,等.环氧树脂多孔复合材料的制备及性能[J].精细化工,2017,34(5):499-504.

[5]MatsumotoA,SatoT,Misumi Y,et al.Mold for use in slip casting method,and method of manufacturingopen porous body for use in mold:US,US6866803[P].2005.

[6]Kishima N,Matsumoto A.Method of producing porous material havingopen pores:US,US4828771 A[P].1989.

[7]WangJ,Du Z,Li H,et al.Interconnected porous epoxy monoliths prepared by concentrated emulsion templating.[J].Journal of Colloid&Interface Science,2009,338(1):145-150.

[8]WangJ,ZhangC,Du Z,et al.Formation of porous epoxymonolith via concentrated emulsion polymerization.[J].Journal of Colloid&Interface Science,2008,325(2):453.