我国内蒙古地区的白云鄂博矿是世界知名的稀土-铌-铁复合矿，其稀土储量排名世界第一，铌储量居世界第二[1].一直以来，白云鄂博矿产资源的开发利用都是以铁为主，铌和稀土元素的利用率较低，相关含铌、稀土渣系热力学性质的不确定性严重限制了尾矿中有价元素的综合利用.相图是最为直观的热力学工具，其中的液相线和初晶区等热力学信息对资源利用有着指导意义，目前含铌或稀土的二元渣系的相图研究已经较为完善[2,3]，然而，对于同时含铌和稀土的多元渣系热力学性质的研究则十分有限.

AL104型电子秤 梅特勒-多利多仪器(上海)有限公司；恒温培育箱 上海一恒科学仪器有限公司；标准试验筛 上虞市银河测试仪厂。

热丝法熔化性能测定实验是一种能够直观地在线观察渣样熔化过程的动态法实验，施金良等[4]利用热丝法测定了特殊钢的熔化温度，石俊杰等[5]利用热丝法测定并绘制了CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2体系的液相线.热力学平衡实验是研究硅酸盐体系相平衡关系的常用方法，已在相图研究领域得到广泛应用[6-8].

继续优化移民户收入结构，加速农村劳动力转移步伐，由出台的劳务经济补偿机制带动大量劳务经济兴起，不断带动劳务输出，通过政策引导鼓励农民外出务工，不断利用扶贫培训政策，大力提高农村劳动力素质和专业技能，大力完善劳务派遣制度。

本文通过DTC热丝法熔化性能测定仪对CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5四元渣系特定成分范围内渣样的熔化温度进行测定，并依据热力学原理回归得到液相线温度与成分之间的函数关系.同时，通过热力学平衡实验确定相关区域内的平衡相关系.实验结果对含铌和稀土渣系相图信息的完善以及白云鄂博矿产资源综合利用工艺的开发和研究具有实际意义.

选取2015年1月～2017年12月我院收治的不稳定型心绞痛患者120例作为研究对象，均符合不稳定型心绞痛的临床诊断及分型标准[2] 。将其随机分为对照组与观察组，各60例。两组患者年龄、性别、疾病分型等一般资料方面比较，差异无统计学意义（P＞0.05）。排除标准：急性感染、创伤或手术2周以内者；最近12个月发生过消化道出血；合并脑血管意外或外周血管疾病、肝肾功能不全、恶性肿瘤、结缔组织疾病或免疫性疾病者。

1 实验方法

1.1 渣样制备

选取部分实验渣进行热力学平衡实验，以得到所在区域的相平衡关系.实验过程如下：取 1.5 g 预熔渣装入铂坩埚(0.6 cm×0.6 cm×0.6 cm)中并置于高温重烧炉内随炉升温，控温曲线如图3所示，平衡实验的温度为 1 300 ℃.保温 24 h 后，将渣样迅速置入冰水混合物中淬冷，全部淬冷时间在3 s内完成，以保证渣样保持其高温平衡相组成.随后分别采用扫描电镜和能谱分析仪对渣样进行检测以确定该温度下的平衡相及其成分.

其中，表示质量分数，Tm是初晶相的熔点，是初晶相的摩尔熔化焓.在同一初晶区内A和B为常数.依式(1)所确定的熔化温度与组成之间的函数关系，分别对同一初晶区内渣样进行拟合，典型渣样的拟合过程如图5所示.按照同样的方法，各成分条件下熔化温度随R或 w(Nb2O5) 变化的拟合方程的相关参数由表3给出.

表1 预熔渣EDS检测成分(质量分数) Table 1 EDS composition of pre-melt slags (mass fraction) %

编号RCaOSiO2Nb2O5La2O31-10.5728.3049.2412.2410.231-20.5423.8443.8521.9710.341-30.5321.2840.1928.4810.062-10.7131.3544.3912.0412.212-20.7026.8938.5222.4212.162-30.7322.8731.5233.1812.432-40.7217.9824.9045.2811.843-10.9436.6239.0312.9711.393-20.9532.2934.0223.0210.673-30.9326.9029.0732.9111.123-40.9022.6124.9942.579.833-50.9217.9519.4953.479.084-11.1328.3625.0436.2710.344-21.1722.9419.6647.499.915-11.5132.1021.3136.1010.485-21.4730.7420.9438.559.765-31.6025.7016.0547.5910.665-41.5620.0812.8756.9710.08

图1 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系实验点初始成分 Fig.1 Initial composition of slags in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

图2 熔化温度确定过程示意图 Fig.2 Determination process of the melting property temperatures

图3 高温平衡实验过程控温曲线 Fig.3 Temperature control curve in high temperature experiment process

1.2 熔化温度的测定

熔化温度的测定采用热丝法熔化性能测定仪[9-14].步骤如图2所示，以升温过程中偶点处渣样澄清(图2c)作为测定渣样的熔化温度的依据.在实验过程中，将约0.01 g的渣样放置在偶点上并随热电偶丝升温，为消除测量过程中过热现象的影响，分别控制其以 0.1 ℃·s-1、0.5 ℃·s-1 和 1.0 ℃·s-1 的升温速率完成熔化(单个渣样每种升温速率下的熔化温度至少测量3次)，并通过数学回归的方法拟合并得到渣样以接近平衡态升温过程中的真实熔化温度t0.

1.3 热力学平衡实验

实验渣样采用由国药集团提供的纯度大于99.99%的CaO、SiO2、La2O3和Nb2O5化学试剂配制.将原料试剂置于SX2-5-12马弗炉中在1 000 ℃下烘干4 h以去除其中的水分及挥发性杂质.按照设计成分，使用精度为0.0001的FA114电子天平称量实验渣样15 g.将混匀后的渣样置于铂坩埚(Φ下=2.8 cm，Φ上=3.6 cm，h=3.2 cm)中，放入CSL型高温重烧炉内.随炉升温至1 600 ℃并恒温3 h，使渣样完全熔化.将熔化后的渣样由高温倒入冰水混合物中，使其迅速凝固.

2 实验结果与讨论

在本实验渣系成分范围内，研究和分析不同渣系成分对熔化温度的影响，典型渣样熔化温度随碱度R和 w(Nb2O5) 变化趋势如图4所示.由图4(a)可知，当R=0.71时，随着 w(Nb2O5) 的增加，渣样熔化温度呈先降低后增加的趋势.据文献[5]可知，同一初晶区内熔化温度将随成分变化的呈现单一变化，而熔化温度的突变表明实验点步入了不同的初晶区.因此认为渣样2-1、2-2以及2-3位于同一初晶区.在相同 w(Nb2O5) 条件下，渣样熔化温度随R变化规律的分析和处理与此类似，如图4(b)所示.

（2）招标文件不规范，常出现下列一些现象：招标文件工本费过高，给投标企业带来经济损失；巨额的投标保证金很难要回；有些建设单位要求投标单位垫资，垫资愈多，评标分数愈高；评标只看报价，报价最低者中标，容易形成低价中标、高价索赔；评标办法不明确；

表2给出了熔化温度测定结果，可以看出渣样的熔化温度随着升温速率的增加而有所增加，即升温速率增大，过热度随之增大.经回归处理消除了过热度的真实熔化温度t0也由表2给出.

表2 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5体系渣样的熔化温度 Table 2 The melting property temperatures of the slags in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

编号升温速率0.1℃·s-10.5℃·s-11.0℃·s-1t01-11 3361 3371 3381 3411 3391 3401 3551 3561 3601 3321-21 3361 3371 3381 3421 3431 3451 3351 3621 3701 3321-31 3391 3321 3341 3411 3451 3461 3471 3521 3561 3342-11 3511 3551 3531 3591 3651 3641 3891 3871 3821 3482-21 3021 2971 3021 3051 3081 3091 3131 3131 3121 3002-31 2521 2511 2521 2601 2631 2601 2721 2721 2711 2502-41 3631 3611 3631 3701 3711 3711 3751 3741 3741 3643-11 4211 4211 4221 4231 4261 4251 4341 4331 4311 4193-21 3651 3731 3641 3761 3781 3771 3901 3831 3861 3663-31 2821 2831 2841 2861 2881 2881 2901 2911 2921 2823-41 2841 2821 2801 2861 2871 2851 2971 2961 2961 2803-51 3521 2531 2541 3641 3661 3651 3731 3751 3741 3524-11 2951 2921 2931 2981 2961 2991 3091 3121 3151 2904-21 3051 3071 3081 3141 3211 3151 3331 3291 3281 3035-11 3481 3491 3481 3531 3541 3551 3671 3661 3661 3455-21 3461 3471 3491 3521 3501 3511 3581 3561 3631 3455-31 3481 3491 3501 3581 3561 3561 3711 3681 3701 3465-41 3561 3581 3581 3671 3671 3681 3731 3721 3701 357

图4 R和w(Nb2O5)对熔化温度的影响 Fig.4 Effect of R and w(Nb2O5) on melting property temperature of slag (a)—R=0.71； (b)—w(Nb2O5)=47%

由文献[5]可知在同一初晶区内组成与熔化温度的函数关系：

w=exp(A/T+B)

(1)

采用蔡司EV018型扫描电镜和牛津X-Max型能谱仪对预熔渣进行SEM-EDS检测，检测结果表明渣样预熔效果良好.表1给出了实验渣设计成分和对其进行能谱分析后的检测成分.为了保证实验结果精确性，使用检测成分作为实验渣样的初始成分，将其投影到CaO-SiO2-Nb2O5-10%La2O3伪三元相图中，其相对位置如图1所示.

依上述拟合后得到的方程，分别计算CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系在相应碱度和w(Nb2O5) 条件下，1 573、1 623和1 673 K温度时的液相成分，将计算结果绘制到CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5伪三元相图中，如图6所示.可以看出，在实验涉及的成分范围内，随着碱度的降低，液相线温度均有上升的趋势，而随着w(Nb2O5) 含量的降低，液相线温度有下降的趋势.

图5 典型渣样熔化温度随R和w(Nb2O5)变化的拟合方程 Fig.5 The fitting equation of melting property temperature of typical slag with R and w(Nb2O5) (a)—R=0.71; (b)—w(Nb2O5)=47%

表3 相同R或w(Nb2O5)条件下的拟合参数 Table 3 Fitting parameters under the same alkalinity or w(Nb2O5)

w(Nb2O5)RABr2-0.7123 201.71-11.720.956-0.9415 137.52-6.220.87212%- -13 680.88 8.030.89136%- -16 035.30 10.310.92647%- -20 906.89 13.390.980

此外,MMSPEED和QAGOR路由随空洞尺寸增加而数据包传递率迅速下降,而DG-SHGR路由仍保持稳定。原因在于:DG-SHGR路由引用雷区概念。从图7可知,即使在D=0.2 s时,DG-SHGR路由仍保持75%的数据包传递率,而在D=0.5 s和D=0.8 s时,数据包传递率保持95%以上。相反,在最糟糕的情况下(Topologies 18),MMSPEED路由在D=0.2 s、D=0.5 s和D=0.8 s 3种条件下的数据包传递率下降至30%、55%和61%。

图6 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5体系特定区域内液相线 Fig.6 Liquidus temperatures in the given regions of CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

图7 渣样5-2平衡相SEM图像 Fig.7 SEM images of equilibrium phases for slag 5-2

为了确定较高 w(Nb2O5) 区域内的初晶相，选取了5-1、5-2和5-3渣样进行了平衡实验.

图7为典型渣样5-2在 1 573 K 下平衡相的SEM照片，可以确定其在 1 573 K 时为两相共存，分别是灰色的液相与白色条状的2CaO·Nb2O5相.表4给出了各渣样中平衡相的能谱检测结果.平衡实验的结果表明5-1、5-2和5-3渣样均处于2CaO·Nb2O5的初晶区内，这与热丝法实验的分析结果吻合.

结合计算得到的液相线分布和热力学平衡实验对液相线的修正，图8中给出了2CaO·Nb2O5初晶区内1 573、1 623和1 673K的液相线分布，从图中可以看出，计算得到的液相线成分与平衡实验测得的平衡液相成分较接近，且实验结果遵循杠杆定律，表明方法的可行性和精确性.而低Nb2O5含量区域的初晶相有待进一步实验确定.

表4 渣样5-1、5-2和5-3平衡相的EDS检测结果 Table 4 EDS results of equilibrium phases for slags 5-1, 5-2 and 5-3

编号物相CaOSiO2Nb2O5La2O35-1L32.76%24.58%30.63%12.03%2CaO·Nb2O526.80%-73.10%-5-2L33.37%23.48%31.63%11.52%2CaO·Nb2O523.80%-76.10%-5-3L25.54%23.51%39.60%11.35%2CaO·Nb2O527.17%-72.83%-

图8 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系特定成分范围内的液相线和初晶区 Fig.8 Liquidus temperatures and the primary crystal regions in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system within a given composition region

3 结 论

结合热丝法熔化性能测定实验和热力学平衡实验，研究了CaO-SiO2-Nb2O5-10%La2O3体系特定成分范围内的液相线和相平衡关系，得到结论如下：

(1) 根据热力学原理，分别确定了碱度R为0.71，0.94以及 w(Nb2O5) 为12%，36%，47%条件下，熔化温度随成分变化的函数方程关系，并依此绘制出了相关区域内1 573、1 623和1 673 K的液相线分布.

(2) 结合热力学平衡实验确认了2CaO·Nb2O5的初晶区分布，同时对此前计算得到的液相线进行了修正，绘制出了相关区域内更为精确的相图信息.

参考文献：

[1] 林东鲁.白云鄂博特殊矿采选冶工艺攻关与技术进步[M].北京:冶金工业出版社, 2007.

(Lin Donglu.The key technology and technical progress of mining and metallurgy of the special mine in Bayan[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 2007.)

[2] 魏寿昆, 张圣弼, 佟亭, 等.电化学法测定Fe-Nb熔体中铌的活度[J].钢铁, 1984, 19(7):1-8.

(Wei Shoukun, Zhang Shengbi, Tong Ting, et al.A study of the activity of niobium in molten iron with the electrochemical method[J] Iron Steel, 1984, 19(7):1-8.)

[3] 郭生晖.部分稀土二元合金相图的热力学计算[D].厦门：厦门大学, 2009.

(Guo Shenghui.Thermodynamic assessments of some Re-X binary systems[D].Xiamen:Xiamen University, 2009.)

[4] 施金良, 贾碧, 吴云君, 等.热丝法炉渣熔化和结晶过程测定装置的研制[J].特殊钢, 2005 (04):23-25.

(Shi Jinliang, Jia Bi, Wu Yunjun, et al.Development of a measuring device for melting and crystallization parameters of slag by single theemal couple metod[J].Special Steel, 2005 (04):23-25.)

[5] 石俊杰, 孙丽枫, 邱吉雨, 等.CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2体系液相线的实验测定[J].中南大学学报(自然科学版), 2016 (10):3309-3314.

(Shi Junjie, Sun Lifeng, Qiu Jiyu, et al.Ecperimental determination of liqudus temperature of CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2 system[J].Journal of Central South University(Science and Technology), 2016 (10):3309-3314.)

[6] 潘竹.多元铝合金相图拓扑关系的理论和实验研究[D].长沙:中南大学, 2008.

(Pan Zhu.Theory and exprimental research of phase diagram topology relationship in multicomponent Al-based alloys[D].Changsha:Central South University, 2008.)

[7] Klein H, Durand-Charre M, Audier M, et al.Liquid-solid equilibria in the quasicrystalline regions of the Al-Pd-Mn phase diagram[J].Journal of Alloys and Compounds, 2000, 296 (1-2):128-137.

[8] NourI K, Jemmali M, Walha S, et al.Experimental investigation of the Y-Fe-Ga ternary phase diagram:phase equilibria and new isothermal section at 800 degrees C [J].Journal of Alloys and Compounds, 2017, 719:256-263.

[9] YoshiakI K, Cicutti C E, Cramb A W, et al.Development of double and single hot thermocouple technique for in situ observation and measurement of mold slag crystallization[J].ISIJ International, 1998, 38(4):348-356.

[10] Zhou L, Wang W, Huang D, et al.In situ observation and investigation of mold flux crystallization by using double hot thermocouple technology[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2012, 43(4):925-936.

[11] Li J, Zhang Z, Liu L, et al.Influence of basicity and TiO2 content on the precipitation behavior of the Ti-bearing blast furnace slags[J].ISIJ International, 2013, 53(10):1696-1703.

[12] Sun Y, Li J, Wang X, et al.The effect of P2O5 on the crystallization behaviors of Ti-bearing blast furnace slags using single hot thermocouple technique[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2014, 45(4):1446-1455.

[13] Sun Y, Li Z, Liu L, et al.Co-modification and crystalline-control of Ti-bearing blast furnace slags[J].ISIJ International, 2015, 55(1):158-165.

[14] Li Z, Li J, Sun Y, et al.Effect of Al2O3 addition on the precipitated phase transformation in Ti-bearing blast furnace slags[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2016, 47(2):1390-1399.