在核电站运行过程、核燃料后处理厂以及核科学研究中会产生大量放射性废物,高效安全地处理放射性废物是关系到核事业发展的一大核心问题。针对不同类型的放射性废物,可采用水泥固化、沥青固化、塑料固化、玻璃固化、人造岩石固化等不同的处理工艺来进行处理[1] 。其中水泥固化由于原料水泥具有优良的物理、化学及力学性能[2]，价格低来源广泛，水泥固化处理工艺简单，操作方便，且产生的废物体具有耐辐照性好等优点，因此成为我国核电站放射性废物处理的主要方法。

中国自主研发的第三代核电机组华龙一号的废物源项除了以前大量处理过的浓缩液、废树脂以及废滤芯外，还新增了废物源项——硼饱和的废活性炭，也需要对其进行固化处理。华龙一号浓缩液、废树脂以及废滤芯目前采用桶外水泥固化的工艺方案。桶外水泥固化是一种将放射性废物源项与水泥、水、添加剂等按一定比例加入混合器内混合，搅拌均匀后排入废物包装容器内，在常温下硬化成废物固化体的处理技术[3]。由于桶外水泥固化工艺要求在搅拌容器混合均匀后产生的水泥固化浆体能够自主地排入废物包装容器内，因此水泥固化浆体需要具有较好的流动性。为了降低固化工艺设备成本，统一固化工艺，采用一套固化工艺能够完成所有废物源项的处理，需优先考虑新增废物源项采用桶外水泥固化工艺进行处理的可行性。在国内外目前还没有核电站或核设施产生过硼饱和废活性炭，关于硼饱和废活性炭水泥固化的处理方式目前在国内外也均没有查到任何相关资料，更没有采用桶外水泥固化工艺的相关研究公开，因此需要模拟华龙一号新增废物源项硼饱和废活性炭进行桶外水泥固化工艺的相关试验研究与测试。

本工作拟主要针对模拟硼饱和废活性炭进行水泥固化试验研究，通过制备不同包容率的硼饱和废活性炭水泥固化体，在满足桶外水泥固化工艺要求的条件下，研究硼饱和废活性炭对水泥固化体性能的影响，最终确定硼饱和废活性炭水泥固化最佳方案。

1 实验部分

1.1 实验材料

水泥固化试验采用河北唐山冀东水泥厂生产的盾石牌P.O42.5水泥，水泥性能列入表1。由于硼饱和废活性炭成分特殊，会对水泥产生高度缓凝影响，为了保证水泥固化体具有优异的物理性能，并且满足桶外水泥固化工艺要求，本工作中研制了专用添加剂。试验用水采用除盐水。

 

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical characteristic of cement

  

水泥种类凝结时间/min初凝终凝比表面积/(m2·kg-1)抗压强度/MPa抗折强度/MPa3 d28 d3 d28 dP.O42.518525535625.849.55.18.8

试验用活性炭为压水堆核电站高放废气常温延迟处理用活性炭,专利号：ZL201110411855.X，供货厂家为江苏宝宸净化设备股份有限公司。

模拟含硼废活性炭的制备方法：采用质量分数为2.5‰的硼酸溶液对活性炭进行浸泡，硼酸溶液每天更换一次，直至活性炭中的含硼量达到稳定。废活性炭物理性能如下：颗粒度为300～800 μm，以酸洗椰壳为基本材料，比重略大于1 g/cm3，干活性炭密度为480 g/L，硼饱和后含硼质量分数为11%。

为了测试水泥固化体核素浸出性能，采用硝酸钴、硝酸锶和硝酸铯代替放射性核素，每400 L钢桶试验(水泥浆体体积约为380 L)添加硝酸钴、硝酸锶和硝酸铯各5 g，以便后期开展浸出试验。硝酸钴、硝酸锶和硝酸铯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

According to Eq.(10),the total kinetic energy of the system is

设置了四种不同废活性炭包容率的配比，保持水泥、专用添加剂比例不变，掺加不同质量的废活性炭(体积包容率分别为21%、30%、35%、48%，对应样品的编号为T1#—T4#)，通过改变用水量，确保水泥固化浆体具有较高的流动性能，以满足桶外固化工艺要求。

1.2 实验仪器

水泥试验标准试模，中国建材检验认证集团股份有限公司生产，试模尺寸为φ50 mm×50 mm；CABR-HDM型全自动慢速冻融试验机，北京建研昆仑科技有限公司；CDT305型电子压力试验机，美特斯公司；Quanta FEG250扫描电子显微镜，美国FEI公司。

1.3 实验方法

(1) 流动性能和凝结时间

4.二分类logistic回归模型。本研究主要测度社会保障参与对社会公平感知的影响，而社会公平感知的测度结果为两分类的分类选项，且是数值型变量，各观测对象间相互独立。根据数据问卷结构和数据质量，结合本文研究社会保障制度的执行和参与环节对公民社会公平感影响的目的，选择二分类logistic回归模型，借助SPSS20.0进行数据处理和分析。二分类logistic回归模型属于广义上的线性回归，与多重线性回归有诸多相似之处，主要用于对因变量为分类变量的数据，其原理为发生概率处于没有发生概率再取对数，因此该模型符合本研究的目的和内容。社会公平感知的模型设计为：

由于采用桶外水泥固化工艺，因此废活性炭水泥固化浆体须具有良好的流动性能，以保证能够顺利从桶外混合器中排料。经过前期大量的试验积累，当流动度大于160 mm时，水泥固化浆体能够顺利排出桶外混合器，即可满足排料要求，为了确保设备运行的安全性，提高安全裕度，要求水泥固化浆体初始流动度和静置30 min流动度均需大于200 mm。流动度试验参照JC/T 986-2005[4]中的流动度试验方法进行。

(3) 电镜扫描

2.2.5 抗浸泡性 取6个水泥固化体试样进行抗浸泡试验，采用去离子水，在(25±5) ℃下浸泡，浸泡时间90 d[6]，试验结束后外观完好，抗压强度测试结果分别为34.4、42.6、42.5、37.4、45.5、35.9 MPa，平均抗压强度39.7 MPa，检测合格。

废活性炭水泥固化体性能须满足GB 14569.1-2011[6]的要求，试验项目包括游离液体、抗压强度、抗冲击性能、抗浸出性、抗浸泡性、抗冻融性和耐γ辐照性。对T1#—T4#样品的水泥固化配比进行流动度、凝结时间和抗压强度测试，优选出最佳性能的水泥固化配比，再进行固化体物理性能测试。

1.2.1 对照组护理措施 对于对照组24例患者,采用常规护理措施,内容包括用药护理、基础护理、子宫护理等内容。

钢球用于封堵下层浇口，设计时应考虑铸件的成分不受其影响，同时考虑方便生产及节约成本，钢球材质通常采用ZG230-450、ZG270-500。

为了表征废活性炭水泥固化体内部的均匀一致性，设计了水泥固化体密度试验和单位面积活性炭颗粒数量试验。对400 L废活性炭水泥固化体在不同部位取样，分别测试各个部位试块的密度和单位面积上的活性炭颗粒数量。

畜禽、鱼虾等肉类是节日餐桌上不可或缺的佳肴。各种肉类的营养成分不同，建议在选购或食用时区别对待。一般来说，优选脂肪含量低且富含不饱和脂肪酸的鱼虾类;其次是脂肪含量较低且脂肪酸组成优于畜类脂肪的禽类;再次是脂肪含量低，铁含量丰富的畜类瘦肉。同时，建议食用时多蒸、煮、炖，少炸、烤、煎。为保证生鲜畜禽、鱼虾的风味和营养，宜按需购买、即买即食。冷冻肉类、水产类反复解冻易导致营养流失、品质变差，应在冰箱中以小份包装单独存放，并尽快食用。

废活性炭水泥固化体须确保在一定的时间内硬化，以满足水泥固化体短距离的运输和移动，根据核电站水泥固化工艺流程，要求活性炭水泥固化体凝结时间不超过120 h。凝结时间试验参照GB/T 1346-2011[5]中终凝时间试验方法进行。

3.2 操作方便 该项目的设计突出易操作、便于使用安全、存放方便等特点，各部件设计合理，利于操作人员在不同监测要求下进行调节，减轻护理工作人员的体力，大幅度提高工作效率。

2.2.3 游离液体 按非放射性模拟废活性炭水泥固化配方制备泥浆装入400 L钢桶内形成水泥固化体，水泥固化体的高度约为980 mm，直径(700±1) mm，在密闭条件下养护7 d后，上表面未泌出游离液体，从钢桶底部钻面积大于650 mm2的孔，开口处未有游离液体流出或滴落[6]，检测结果合格。

(4) 搅拌工艺

  

图1 桶外水泥固化工艺流程Fig.1 Process flow of cement solidification outside barrel

桶外水泥固化工艺流程示于图1。桶外水泥固化工艺主要包括废活性炭加注与计量、补充水计量与加注、水泥干混料添加站和桶外混合器。废活性炭加注与计量采用脱水后称重计量，将一定质量的模拟含硼废活性炭从废活性炭贮槽中加入至废活性炭计量槽内，然后启动脱水泵将废活性炭中的游离水去除，如废活性炭计量槽内脱去游离水后的质量小于配方要求，再次将一定质量的模拟含硼废活性炭从废活性炭贮槽中加入至废活性炭计量槽内进行脱水称重，重复上述操作直至废活性炭计量槽内脱去游离水后废活性炭质量达到水泥配方要求；然后按配方要求从补充水计量罐内将补充水加入至废活性炭计量槽内，最后将废活性炭计量槽内的废活性炭和补充水一起加入至混合器内启动混合器搅拌电机预搅拌一定时间，使活性炭内部孔隙中将脱去的游离水充分吸收；完成活性炭的预搅拌后，再开始边搅拌边加入水泥以及专用添加剂，并按搅拌曲线一直进行搅拌，直至将水泥干混料加完并按搅拌曲线完成搅拌，将废活性炭水泥浆排入废物包装容器内，养护28 d后形成水泥固化体。

其试验流程如下:

为了验证正交实验结果，在正交实验的最佳条件下作了5次平行实验，多糖得率分别为24.75%、23.37%、24.64%、24.94%、24.12%，平均值24.36%，均高于正交实验中的最大值，故验证了正交实验结果的正确性.

 

侯顺利等[2]对新型辊壳式流浆箱速度参数的探讨结果表明，对于10～16 mm宽度的流道，沟槽辊转速为120 rad/s时，流道内的湍流强度和湍流尺寸能够较好实现对纤维絮聚团的分散。林晓林等[3- 4]还对沟槽辊壁面、均衡室进口和速度参数等进行了优化。但是在研究过程中发现，当沟槽辊转速维持不变时，随着喷浆速度的上升，溢流室压力并非单调上升的二次函数，这就无法通过溢流室压力控制喷浆速度。

  

图2 混合器的搅拌转速曲线Fig.2 Mixing speed curve of agitator

2 结果和讨论

2.1 流动度、凝结时间和抗压强度

流动度测试结果列入表2。由表2可知：废活性炭水泥固化体凝结时间随着活性炭包容率的增大而增大，活性炭包容率超过30%后，凝结时间大大的延长，尤其是包容率达到48%时，水泥固化体凝结时间达到了135 h，超过本试验既定要求。试验中的废活性炭经过了硼饱和，含有大量的硼酸，硼对水泥具有严重的缓凝作用，活性炭包容率越高，水泥固化体中含有的硼量越大，因此，废活性炭包容率越大，水泥固化体凝结时间越长。

 

表2 流动度测试结果Table 2 Test results of fluidity

  

样品编号有无预搅拌流动度/mm初始值30 min凝结时间/h抗压强度/MPaT1#无预搅预搅145260无流动度2201155.8T2#无预搅预搅135290无流动度2402548.8T3#无预搅预搅无流动度270无流动度2006843.5T4#无预搅预搅无流动度300无流动度21013522.5

废活性炭水泥固化体抗压强度随着活性炭包容率的增大而降低，活性炭包容率为21%时，抗压强度达到55.8 MPa，而活性炭包容率提高至48%时，抗压强度只有22.5 MPa，抗压强度下降幅度超过50%。一方面是因为活性炭中含有大量的硼酸，硼酸对水泥有严重的缓凝作用，当活性炭包容率大幅提高后，水泥硬化时间大大延长，严重影响了水泥固化体28 d龄期的抗压强度，水泥水化速率严重滞后；另一方面是因为废活性炭是一种轻质物质，强度很低，在水泥中充当了轻骨料的角色，这也会导致废活性炭掺量提高，抗压强度严重下降。

从凝结时间和抗压强度数据分析，废活性炭掺量越低，水泥固化体凝结时间越短、抗压强度越高，水泥固化体性能越好；而随着废活性炭掺量的提高，凝结时间大大延长、抗压强度严重下降，甚至影响了水泥固化体的性能。作为处理放射性废物的固化方法，废物包容率越高，越有利于废物处理，基于废物最小化和水泥固化体性能优异的原则，废活性炭配比T3#具有较好的应用价值，因此下面将选用T3#配比的废活性炭水泥固化体开展相关性能检测与分析。

2.2 物理性能

通过废活性炭水泥固化配比优选试验，针对配比T3#的水泥固化体按照GB 14569.1-2011[6]样品制备要求制作成φ50 mm×50 mm样块进行物理性能测试。

2.2.1 抗压强度 对6个样块养护28 d后进行抗压强度测试，测试结果分别为38.9、50.6、41.6、39.5、50.0、41.5 MPa，其平均值为43.7 MPa，大于7 MPa，满足标准要求[6]，合格。

2.2.2 抗冲击性 对水泥固化体试样进行抗冲击试验，试验时试样从9 m高处竖直自由下落到混凝土地面上[6]，外观无破碎，4个局部掉角，检测结果合格。

用他的话说，工作的性质决定了他是没有周末和节假日的。不管什么时间，只要工作需要或农民需求，他必是随叫随到，第一时间出现在工作现场，及时解决农民生产中出现的技术问题。

对优选的废活性炭水泥固化体进行电镜扫描，观察固化体内部微观缺陷，并分析活性炭颗粒与水泥界面结合状况。

2.2.4 抗冻融性 取6个水泥固化体试样进行抗冻融试验，按照标准GB 14569.1-2011[6]相关要求进行冻融试验，试验完成后外观完好，抗压强度测试结果分别为41.1、36.5、34.6、45.9、37.6、40.1 MPa，平均抗压强度39.3 MPa，检测结果合格。

(2) 物理性能

2.2.6 耐γ辐照性 取6个水泥固化体试样封装在玻璃管中，按照标准GB 14569.1-2011[6]相关要求进行耐γ辐照试验，试验完成后外观完好，抗压强度测试结果分别为36.1、40.6、44.0、38.4、37.7、33.6 MPa，平均抗压强度38.4 MPa，检测合格。

2.2.7 抗浸出性 取6个水泥固化体试样进行水泥固化体浸出试验，浸出试验按照GB 7023-2011[7]中的有关规定进行，检测结果列入表3，浸出试验结果满足标准要求。

混合器的搅拌转速为以恒定低转速对活性炭进行预搅拌，搅拌一定时间开始加入水泥干混料并逐渐提高转速，加料完成后结束提速。以恒定高速搅拌一段时间，搅拌完成后开始减速并打开排料阀，再反向搅拌一段时间，最后反向提速将混合器内部泥浆排净，搅拌曲线详见图2。

 

表3 抗浸出性实验结果Table 3 Test results of anti-leachability performance

  

核素第42天的浸出率/(cm·d-1)42 d的累积浸出分数/cm标准值[6]实测值标准值[6]实测值60Co<2×10-32.3×10-6<0.170.000 56137Cs<4×10-31.4×10-3<0.260.2090Sr<1×10-37.6×10-4<0.170.06

上述选定的T3#废活性炭桶外水泥固化配方，流动性能好，浆体能够自排料、自流平和自密实，满足桶外搅拌工艺的要求，其固化体性能优异，其各项物理性能指标均满足GB/T 14569.1-2011[6]的要求，其抗压强度平均值达到了40 MPa 以上，远超过标准要求(不小于7 MPa)。

2.3 均匀性试验

  

图3 硼饱和模拟废活性炭固化体不同部位密度对比Fig.3 Density contrast of different part of saturated boron analog waste granular activated carbon solid

水泥固化体养护到28 d后，从400 L钢桶内中心上、中、下以及边缘上、中、下分别取样并对其密度进行了测试和分析，结果示于图3。由图3可知：不同部位试块密度非常相近，最大值与最小值偏差为1.03%，活性炭颗粒分布均匀，未出现上浮现象。

云南一般工商业电价降价从今年4月开始实行，分4月1日、5月1日、7月1日和9月1日四个时间节点四次降价。截至9月1日，云南省一般工商业不满1千伏目录电价由每千瓦时0.675元降至0.6075元，相比今年4月1日前降价幅度已达到10%。

得到该水域不同时域动态风险评价仿真见图3。倘若对表1中的定性数据(11个时刻下状态的风险因子)进行多次随机量化，同理多次随机仿真，可以得到多次仿真下的风险关联度结果。

2.4 微观分析

对废活性炭水泥固化体同一位置进行电子显微镜扫描(SEM)，结果示于图4。对T3#废活性炭水泥固化体的水泥水化程度和界面结构进行分析。从图4(a)可以看出，水泥固化体中废活性炭颗粒大小不一，充满整个界面区，存在部分细小颗粒，可能是在搅拌过程中由于机械搅拌作用导致了废活性炭破碎，废活性炭与水泥结合相对致密，部分活性炭与水泥的界面有微小裂纹存在。图4(b)—(d)表示了活性炭微观特征、水泥水化产物状况以及界面情况。废活性炭是惰性材料，不参与水化反应。由图4(d)可知：水泥水化比较完全，生成大量的针状硅酸钙凝胶，并形成网状结构，也可见大量的板状氢氧化钙，水泥水化结构致密，是废活性炭水泥固化体强度的主要贡献者。

废活性炭是一种多孔材料，在界面区存在大量的开孔孔洞，从图4(b)、(c)显示出活性炭界面与水泥水化的结合区，废活性炭较大的开孔中嵌入了水泥水化产物，并与水泥水化体有交联，使得活性炭与水泥形成一个整体，随着养护龄期的延长，水化产物会继续发展，预计会对废活性炭水泥固化体性能具有较好的提高作用。从废活性炭和水泥水化产物界面区可以发现微细裂纹(图4(c)、(d))，宽度大约在1～5 μm，此种裂纹普遍存在，也是水泥固化体性能降低的主要原因之一。

  

放大倍数：(a)——100，(b)——5 000，(c)——10 000，(d)——50 000图4 废活性炭水泥固化体SEM图Fig.4 SEM fig of waste activated carbon cement solidified

3 结 论

(1) 首次采用硼饱和模拟废活性炭进行桶外水泥固化工艺的试验验证，结果表明，能够利用现有桶外水泥固化技术进行华龙一号新增废物源项废活性炭废物的处理，体积包容率达到了35%，硬化后固化体表面平整、无裂纹，活性炭分布均匀，无漂浮和分层现象。

(2) 硼饱和模拟废活性炭采用桶外工艺进行混合后，具有较好的流动性，浆体能够自流平和自密实，搅拌完成初始以及静置30 min后其自由流动性均大于200 mm，完全满足桶外水泥固化工艺的稳定可靠运行。

(3) 硼饱和模拟废活性炭采用桶外工艺固化后，养护后水泥固化体按照标准GB 14569.1-2011进行的游离液体、机械性能、抗水性、抗冻融性以及耐γ辐照性试验均满足要求。

(4) 硼饱和模拟废活性炭脱水计量完成加入桶外混合器后，应与补充水进行一定时间的预搅拌，否则会出现搅拌完成后水泥浆体流动性差且迅速丧失流动性。

(5) 硼饱和模拟废活性炭桶外水泥固化后，活性炭颗粒在固化体中分布均匀，未出现活性炭颗粒上浮现象。

参考文献：

[1] 孙奇娜，李俊峰，王建龙.放射性废物水泥固化研究进展[J].原子能科学技术，2010，44(12)：1427-1435.

[2] 李俊峰，王建龙.放射性废离子交换树脂的特种水泥固化技术进展[J].辐射防护，2006，26(2)：107-112.

[3] 郭喜良，冯声涛.低、中水平放射性废物水泥固化体性能检验的讨论[J].辐射防护通讯，2007，27(3)：12-16.

[4] JC/T 986-2005 水泥基灌浆材料[S].北京：中国建材工业出版社，2005.

[5] GB/T 1346-2011 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法[S].北京：中国标准出版社，2011.

[6] GB 14569.1-2011 低、中水平放射性废物固化体性能要求：水泥固化体[S].北京：中国环境科学出版社，2011.

[7] GB 7023-2011 低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法[S].北京：中国标准出版社，2011.