核电厂运行期间，一回路系统结构材料因腐蚀、磨损等原因而进入冷却剂，这些含铁、镍、钴的腐蚀产物在堆芯中被活化，并以“溶解-沉积”的动态平衡方式存在于一回路系统设备及冷却剂中。压水堆核电厂90%左右的辐射剂量是来自这些活化腐蚀产物，随着时间延长沉积量增大，人员面临越来越严重的辐照和污染危险[1]。为了控制个人和集体剂量水平，特别是维修工作期间，对系统、设备及部件进行放射性去污可以弥补常规辐射防护措施的不足。

在役化学去污技术尽管在全世界核电站的应用已有较多的案例，且针对压水堆已开发出HP/CORD-UV、AP-CITROX、CAN-DEREM、AP-LOMI、EMMAC等成熟工艺[2-4]，但如何结合在役压水堆核电厂的实际辐射水平，根据现场实际材料和具体污染物快速进行清洗工艺评价和材料腐蚀评估，国内外目前还没有成熟经验供参考。本工作拟通过高铬掺杂铁氧化物的溶解试验和金属预氧化膜试样的腐蚀试验快速筛选出最合适的化学去污工艺，综合考虑去污设施、废液处理和效益代价分析等内容，并应用于核电厂主回路弯头的化学去污。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂均为国药集团分析纯试剂，严格控制杂质离子含量。

ContrAA700连续光源火焰-石墨炉原子吸收光谱仪，德国Analytikjena公司；Quanta400FEG型场发射扫描电镜，带能谱与电子背散射衍射一体化分析系统(SEM/EDAX)，美国FEI公司； X’PERT PRO SUPER X射线衍射仪，荷兰PANalytica公司；6150AD5便携式辐射仪，德国Automess公司；高纯锗γ谱仪，美国Canberra公司。

如今她研究生毕业，有不错的工作，而高家阳只是在城市一角里开了一家汽车修理铺，每天一身油钻在汽车底下。她忍不住去他的修车铺附近去看他和路人寒喧，偶尔衬着塑料袋吃个苹果啃个鸡腿，心里纠结难平。因为她惋惜那些围着她的精英男们，遇见高家阳，她才知道她只会从心而做选择。这是张盈盈二十几年来一直想教会她的事，现在终于学以致用了。

1.2 铬掺杂铁氧化物的制备和溶解试验

采用化学共沉淀法制备不同铬含量的Cr掺杂铁氧化物Fe3-xCrxO4，通过动态溶解试验快速评估不同清洗工艺的溶解效果[5]。

在确定还原步骤采用同样的VC+ACA工艺后，进一步改变氧化步骤高锰酸钾溶液的pH值，进行5次氧化还原循环，结果示于图5。由图5可知，基材试样质量在氧化阶段增大，还原阶段减轻，酸性条件下现象更明显，这与高锰酸钾的还原产物受pH值影响在试样表面沉积状态有关。酸性条件下的氧化副产物致密牢固，而碱性条件下的副产物疏松易脱落，表现为酸性氧化阶段增重较大，碱性氧化阶段增重较小，甚至当NaOH质量浓度大于1 g/L时，氧化副产物引起的增重与基材的腐蚀失重相比可忽略不计，失重曲线表现为折状下降。无论是什么条件的预氧化处理，但采用VC+ACA工艺还原后，试样均恢复了初始的金属光泽。高锰酸钾溶液中加入酸或碱，均会加剧金属基材的腐蚀，pH值越低及pH值越高，基材腐蚀的量也就越大。在相同条件下，酸性高锰酸钾比碱性高锰酸钾对基材的腐蚀更严重。因此，化学去污清洗工艺中氧化溶液的pH值应合理调节，不同pH值的氧化溶液也应严格控制不同的反应时间，防止发生过度清洗。

3.2 抗炎与免疫调节作用 虽然 MA 的作用机制尚不清楚，但有研究发现对于 CRS，MA 的抗炎作用比抗菌作用更重要[9]。十四元环、十五元环 MA可表现出不同的抗炎及免疫调节能力，包括调节细胞因子、趋化因子的合成，抑制转录因子和炎性细胞因子的基因表达，以及免疫调节炎症细胞、成纤维细胞和上皮细胞等。低剂量、长期（1～3 个月）使用 MA 的治疗方案往往有更好的效果。

1.3 金属预氧化膜样的制备和腐蚀试验

金属预氧化膜试样依据弯头材质选用Z2CN18-10不锈钢，材料成分列入表1，切割成30 mm×20 mm×2 mm试片，水砂纸逐级打磨至1200#，无水乙醇冲洗，烘干冷却后称重。将试样固定在合金高压釜中，采用高纯氮气除氧，恒定温度300 ℃，稳定1 000 h后取出[8]。试验介质模拟主回路水化学参数，硼质量浓度为1 000 mg/L，锂质量浓度为2.2 mg/L。

 

表1 Z2CN18-10不锈钢的化学成分Table 1 Chemical composition of Z2CN18-10

  

元素w/%元素w/%元素w/%元素w/%C0.018S0.001Cr18.38Co0.05Si0.52P0.027Cu0.04Fe余量Mn1.06Ni9.25B0.001

参考实际去污工艺，金属预氧化膜试样先采用高锰酸钾溶液氧化处理8 h，水冲洗后再放入不同酸性去污溶液中清洗6 h，温度80 ℃，旋转速率30 r/min，根据试验前后试样质量变化及形貌变化评价腐蚀程度。

Section 2: Experimental setup of the laser fabrication system (Fig. S1)

称取60 mg高铬掺杂铁氧化物粉末，置于磨口锥形瓶中，加入高锰酸钾溶液，体积定容至500 mL，拧紧瓶塞后置于80 ℃恒温振荡水槽中，8 h后趁热用0.45 μm滤膜抽真空过滤，滤膜及拦截物继续用不同去污剂还原溶解7 h。氧化滤液及还原滤液冷却后，用原子吸收分光光度法测量铬、铁浓度并计算总的溶解率[7]。

2 结果与讨论

2.1 铬掺杂铁氧化物的溶解率

高铬掺杂铁氧化物Fe3-xCrxO4的形貌SEM图和XRD粉末衍射分析示于图1。由图1可知：不同铬含量的高铬掺杂铁氧化物的能谱线与Fe3O4标准峰均较吻合，表明这些化合物均为立方相结构，无析出铬，不存在杂相。采用SEM/EDAX观察颗粒形貌可发现窄的粒径分布，Fe3-xCrxO4晶粒大小约为0.3～1 μm，EDAX成分分析结果与理论预期相符，能定性模拟压水堆主回路腐蚀氧化物的成分、组成、结构。

因此，构建医学院校思想政治教育工作网络阵地，通过网络对学生进行思想政治教育，使之与网络外的思想政治教育相联系，以拓展医学生思想政治教育工作空间，这是非常重要且必要的。

在模拟压水堆主回路高温高压硼锂水化学条件下制备金属预氧化膜试样，采用扫描电镜对氧化膜形貌及组成分析，表面氧化物可分为两层，内层颗粒细小结构致密，外层颗粒粗大且有明显间距，进一步放大估算内层氧化物颗粒平均粒径约为100 nm，外层多边形氧化物平均粒径为0.7 μm左右。EDAX能谱分析氧化外层主要是Fe、Cr、Ni的金属氧化物颗粒，而内层氧元素含量较低，表明细小致密氧化层很薄，部分信号来自基体金属。在役化学去污技术的特点就是采用低质量浓度(≤0.1%)化学试剂循环清洗工艺，通过氧化还原和络合溶解作用去除金属外层含放射性核素的氧化物，而对内层氧化物及基材基本无影响。

  

(a)：Cr原子百分数为20%；(b)：理论铬原子百分数：1——0，2——5%，3——10%，4——15%，5——20%图1 Fe3-xCrxO4的SEM形貌图(a)与XRD粉末衍射分析(b)Fig.1 SEM image(a) and XRD patterns(b) of 20% Cr-substituted magnetite

  

(a)——Cr,(b)——Feρ(KMnO4)=0.5 g/L，去污工艺中有效成分的质量浓度均为1.0 g/L∆——NP+ACA，▲——AP+ACA，○——NP+VC，●——AP+VC，□——NP+VC+ACA，■——AP+VC+ACA图2 20%铬含量Fe3-xCrxO4在不同去污工艺中的溶解Fig.2 Dissolution of 20%Cr-substituted magnetite in different decontamination solution

2.2 金属预氧化膜试样的腐蚀

不同去污工艺对金属预氧化膜试样腐蚀的影响示于图3。由图3可知：在采用相同AP预氧化工艺的前提下，三种去污工艺对氧化膜试样有明显溶解效果，而AP+VC+ACA工艺效果最显著，这与铬掺杂铁氧化物溶解试验的结果一致。在5次氧化还原循环中，氧化膜试样的质量均呈折线状下降，即氧化后增重，还原后减重，特别是第一个氧化还原循环对失重(Δm)影响最大，表明随着清洗时间的延长，溶解率逐渐降低。金属预氧化膜试样去污试验前后的微观形貌示于图4。由图4可知：在腐蚀试验前，试样表面呈均匀致密的黑色氧化膜，模拟去污试验后其表面颜色变浅，呈灰黑色，扫描电镜进一步分析表面形貌，去污前呈晶粒状沉积致密结构，而去污后变成多孔疏松结构，三种去污工艺去污后的形貌基本一致。尽管根据失重换算平均减薄量仅不足0.6 μm，但化学去污过程对金属氧化膜表面宏观和微观形貌仍有显著影响。

压水堆还原性水化学工况下，奥氏体不锈钢表面最外层氧化产物为Fe3O4和Ni、Cr取代的Fe3O4，其中Cr3+(0.064 nm)和Fe3+(0.067 nm)的离子半径很相近，铬取代量直接影响铁氧化物的稳定性[9]。通过测试铬掺杂铁氧化物在不同去污工艺的溶解效果，对清洗工艺进行初步筛选。由于采用单独的还原工艺已不能溶解铬掺杂铁氧化物，所以先氧化预处理使外层三价铬氧化为六价铬，再进一步通过还原清洗工艺来溶解。20%铬含量Fe3-xCrxO4在不同去污工艺中的溶解率(Y)示于图2。由图2可知，在高锰酸钾质量浓度为0.5 g/L时，酸性高锰酸钾(NP，pH=2.0)和碱性高锰酸钾(AP，pH=12)氧化8 h均能促进铬掺杂铁氧化物的溶解，其中NP工艺更优，而三种去污配方在相同浓度的前提下，对氧化物溶解率也有明显差异。VC工艺是以柠檬酸、抗坏血酸为主的还原性有机酸，其溶解率比以氨基羧酸为主要成分的ACA工艺有优势，但VC+ACA工艺综合了两种工艺的优势，无论是酸性还是碱性氧化预处理后，均表现出优异的溶解效果，这一方面是由于氨基羧酸配位络合能力有效增大金属离子溶解度，另一方面也与其避免有机酸铁沉积包裹氧化物粉末阻碍溶解过程有关。

为准确评估清洗工艺对材料的腐蚀影响，分段模拟清洗工艺的氧化还原关键步骤，测试对金属材料的影响。氧化步骤参考成熟经验采用AP工艺，再通过旋转挂片腐蚀试验，对比测试三种去污工艺循环5次对金属预氧化膜的影响。

将质量分数10% KOH缓慢滴至化学计量比的FeSO4+Cr2(SO4)3水溶液中，待其自然沉淀后洗涤，放入真空干燥箱，烘干后封入石英管(真空度小于10-2 Pa)，1 100 ℃烧结6 h。取出研磨成粉，按不同配比制备Fe3-xCrxO4，理论铬原子百分含量为5%～20%[6]。

有一群在博物馆参观的年轻人，听了这个故事都笑了起来。原来大文豪鲁迅，也曾这样痴迷爱情。这也正如他本人所言：“无情未必真豪杰，怜子如何不丈夫？知否兴风狂啸者，回眸时看小於菟。”

  

On：第n次氧化；Rn：第n次还原○——AP+ACA，△——AP+VC，□——AP+VC+ACA图3 不同去污工艺各氧化还原阶段对金属预氧化膜试样腐蚀的影响Fig.3 Corrosion effects of different decontamination process on pre-oxidized film samples

  

图4 金属预氧化膜试样去污试验前(a)、后(b)的微观形貌Fig.4 Morphology of pre-oxidized film samples before(a) and after(b) decontamination tests

  

ρ(KMnO4)=1 g/L(a)，ρ(NaOH)，g/L：■——10，●——4，▲——1，▼——0.4，◀——0.1；(b)，ρ(HNO3)，g/L：■——0.05，●——0.2，▲——0.65，▼——2.0，◀——6.5图5 高锰酸钾预氧化对不锈钢基材腐蚀的影响Fig.5 Corrosion effects of oxidative pretreatment on Z2CN18-10 base metal

2.3 现场主回路弯头去污的应用

采用筛选的AP预氧化及VC+ACA去污工艺，现场实施了主回路弯头的去污。去污试验装置由厂房3个储液罐(氧化剂罐、还原剂罐、冲洗液罐)、循环泵、大小头、紧固件、腐蚀试片及必要的管阀组成，就地搭制脚手架固定牢靠弯头，做好安全防范措施。

化学清洗储药罐体积均为3.1 m3，温度80 ℃，闭式循环，最大流速24 m3/h，共计3次氧化还原清洗，耗时42 h。弯头去污前后弯头各监测点的剂量当量率示于图6。由图6可知：根据弯头去污前后排空状态下表面剂量当量率的实测值计算，在初始剂量当量率不足1 000 μSv/h的前提下，采用该去污工艺3个循环后，弯头的表面剂量当量率降至初始值的32%以下。11个测点的去污因子平均值为3.08，弯头下游管口中心点内侧的去污因子最高为7.2。根据去污废液中60Co的活度浓度、去污回路总容积和总面积估算系统的去污因子为3.80，扣除外部环境干扰的影响，确认去污因子为3.08。整个去污对金属基材的腐蚀失重最大为0.2 mg，换算为平均腐蚀深度远小于1 μm。

  

图6 弯头去污前后弯头各监测点的剂量当量率Fig.6 Different site dose equivalent rates of elbow before and after decontamination

去污前污染水平越高的区域，去污效果越明显，污染水平低的区域则去污因子也相对较低。去污后废液中长寿命核素60Co的活度浓度为18 MBq/m3，估算去污过程清洗出56 MBq的放射性物质。去污后氧化废液加草酸还原处理，还原废液加双氧水湿法氧化处理，最终废液排至电厂配套的三废处理系统，经蒸发浓缩再进行水泥固化处理。

3 结 论

采用化学共沉淀法制备Cr原子百分含量为20%的高铬掺杂铁氧化物，定性模拟压水堆主回路腐蚀氧化物的成分、组成、结构，通过测试铬掺杂铁氧化物在不同去污工艺的溶解效果，对清洗工艺进行初步筛选。进一步采用金属预氧化膜试样，分段模拟清洗工艺的氧化还原关键步骤，准确评估清洗工艺对材料的腐蚀影响。在尽可能提高去污因子及不损伤设备的前提下，围绕去污效果稳定、材料兼容性好、二次废物量少等原则对实际应用中的化学去污工艺进行了优化。将该工艺应用于核电厂主回路弯头的化学去污，去污因子为3.08，且对金属基材腐蚀深度远小于1 μm，取得了满意的去污效果。

参考文献：

[1] 顾景智，杨茂春，陈德淦，等.大亚湾核电站辐射源项控制的实践[J].辐射防护，2004，24(3-4)：227-229.

[2] 刘斌，李新民，宋利君，等.压水堆核电站在役化学去污工艺进展[J].辐射防护通讯，2015，35(2)：19-23.

[3] 谭昭怡，李烨，孙宇，等.反应堆一回路系统去污工艺及其对结构材料腐蚀的影响[J].腐蚀科学与防护技术，2012，24(4)：276-278.

[4] Varga K, Németh Z, Somlai J, et al. Hydrodynamics of the effectiveness of the AP-CITROX decontamination technology[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2002, 254(3): 588-594.

[5] Jayappa M, Gopala V. Effect of oxidative pretreatment for the dissolution of Cr-substituted hematites/magnetites[J]. Ind Eng Chem Res, 2002, 41(13): 3053-3063.

[6] 宋利君，李新民，刘斌，等.一种高含量铬掺杂四氧化三铁粉体的制备方法：中国，CN107265515A[P].2017-10-20.

[7] 刘进军，苏雪峰.几种去污工艺对压水堆一回路模拟氧化物的溶解及腐蚀研究[J].核化学与放射化学，2014，36(2)：53-61.

[8] NB/T 20142-2012 压水堆核电厂一回路系统及设备化学去污[S].北京：国家能源局，2012.

[9] 方岚，徐春艳，刘新华，等.压水堆核电站一回路活化腐蚀产物源项控制措施探讨[J].辐射防护，2012， 32(1)：8-12.