237Np是乏燃料后处理PUREX流程中重要的核素之一[1-2]。在后处理工艺过程中，Np在硝酸水溶液中通常以Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的水合形态存在，由于Np的这3种价态之间相互易于转换，导致PUREX流程中Np的走向分散，难于控制。

部分无盐有机还原剂能快速地将Np(Ⅵ)还原到Np(Ⅴ)，但进一步还原生成Np(Ⅳ)的速率非常慢，因此，可以有效地控制Np随Pu一起进入1BP料液，从而提高了U中除Np的净化系数[3-5]。

氨基羟基脲(HSC)是一种弱碱性的新型无盐有机还原剂，可以在PUREX流程中用于铀和钚的分离[6-8]。本工作针对铀钚分离过程中氨基羟基脲对镎的还原性能，开展硝酸介质中氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的反应动力学研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氨基羟基脲(HSC)，纯度大于99%，中国原子能科学研究院合成; 硝酸、硝酸钠，分析纯，北京化学试剂公司；Np(Ⅵ)溶液通过电解氧化Np溶液所得，采用α计数法测定Np放射性活度，通过计算获得Np的浓度。H+浓度用pH值滴定法测定。

S600型紫外-可见分光光度计, 德国耶拿公司；DC-1020型低温恒温水浴槽，宁波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度计，上海雷磁仪器厂。

1.2 实验方法

取ρ(Np(Ⅵ))=0.78 g/L、c(HNO3)=1.00 mol/L的溶液1 mL及其它已调节好浓度的溶液1.00 mL置于1.00 cm的比色皿中，快速加入0.10 mL氨基羟基脲的硝酸溶液，采用管中混合方式，混合均匀，并于981 nm处测定溶液中Np(Ⅴ)的吸光度，以吸光度-时间曲线确定反应进行的程度。图1为实验方法示意图。

  

图1 动力学实验示意图Fig.1 Scheme of dynamic experimental methods

1.3 动力学数据处理方法

假设反应体系对Np(Ⅵ)为一级反应，则该反应速率方程可表示为:-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))·体系中控制HSC、H+及起始浓度远远大于Np(Ⅵ)起始浓度，则可令:速率方程可简写为:-dc(Np(Ⅵ))/dt=k′c(Np(Ⅵ))。

实验数据采用函数拟合法处理，以反应中Np(Ⅴ)吸光度A对反应时间t描点作图，若假设成立，则所得图像应为直线，拟合曲线的斜率即为反应表观速率常数k′值[9-10]。

由上式可知，保持酸度等其它条件不变，单独改变HSC的起始浓度，求得不同c(HSC)下对应的k′，以ln c(HSC)对ln k′作图就能求出反应对HSC的级数m。反应对其它反应物的级数也可用类似方法求出。

(2)培养教师的信息化素养，将教师信息化素养与课堂教学相结合。互联网的出现，教师的教学方法也需要改变，借助互联网工具，建构信息化的教学理念，培养更多适合社会发展需要的政府采购管理类人才。要引导教师树立互联网思维，充分借助现代信息技术手段为教学发展服务，并将自身的信息化能力培养与课堂具体教学结合，在提升教师自身综合素养的同时，也能提升课堂教学的效率。

2 结果与讨论

2.1 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)的监测

核燃料后处理过程中，由于硝酸等对不锈钢设备的腐蚀，料液中有Fe3+存在。实验测得了不同Fe3+浓度下对氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的表观速率常数的影响，结果列于表3。从表3可以看出，当c(Fe3+)<10-3 mol/L时，对HSC还原Np(Ⅵ)为Np(Ⅴ)的反应没有明显影响；当c(Fe3+)>10-3 mol/L时，对HSC还原Np(Ⅵ)为Np(Ⅴ)的反应具有显著影响。产生该现象的原因是当Fe3+存在时，HSC首先将其还原成Fe2+，Fe2+对Np(Ⅵ)还原为Np(Ⅴ)的还原速率很快，可认为是瞬时反应[3]，而根据式(1)可知HSC还原Np(Ⅵ)为Np(Ⅴ)的半反应时间为15 s，远慢于Fe2+对Np(Ⅵ)的还原速率。由于HSC和Fe2+的共同还原，使反应速率常数升高。其反应式可表示为:

  

1——加入还原剂前，2——加入还原剂后图2 Np(Ⅵ)还原为Np(Ⅳ)反应前、后的吸光度变化Fig.2 Change of absorbance during reduction of Np(Ⅵ) to Np(Ⅳ)

2.2 反应对Np(Ⅵ)级数的确定

当温度为4.00 ℃(Ⅵ))=0.37 g/L，而氨基羟基脲浓度分别为0.024、0.031、0.038、0.045、0.052、0.059 mol/L时，研究了氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的反应特性，获得了不同时间情况下反应体系中Np的吸光度值。以ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]对t作图，结果示于图4。从图4可以看出，ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]与t之间呈良好的直线关系，这表明反应对Np(Ⅵ)是一级反应。

  

1——加入还原剂前，2——加入还原剂后图3 Np(Ⅵ)还原为Np(Ⅳ，Ⅴ)反应前、后的吸光度变化Fig.3 Change of absorbance during reduction of Np(Ⅵ) to Np(Ⅳ，Ⅴ)

  

ρ(Np(Ⅵ)) =0.37 g/L，4.00 ℃c(HSC)，mol/L：1——0.024,y=-0.038x-0.11，r2=0.98；2——0.031,y=-0.078x-0.16，r2=0.99；3——0.038,y=-0.15x-0.13，r2=0.98；4——0.045,y=-0.22x-0.073，r2=0.97；5——0.052,y=-0.38x+0.077，r2=0.97；6——0.059,y=-0.53x+0.065，r2=0.97图4 反应对Np(Ⅵ)为一级反应的验证Fig.4 First order plot for reaction of Np(Ⅵ) with HSC

2.3 反应对氨基羟基脲级数的确定

N2H3C(O)HNO是一元弱碱，在酸性溶液中必然会结合H+而主要以离子化的形式存在，式(4)为的电离平衡。该离子化体在溶液中几乎完全电离，活化能低，转换较快；式(5)是反应过程中间活化络合物的形成过程，能很快达到平衡。

 

表1 不同氨基羟基脲浓度下的表观速率常数k′Table 1 Influence of concentration of HSC on observed rate constant k′

  

c(HSC)/(mol·L-1)k′/s-1c(HSC)/(mol·L-1)k′/s-10.0240.0520.0450.220.0310.0930.0520.360.0380.16

注：(Ⅵ))=0.37 g/L，4.00 ℃

  

ρ(Np(Ⅵ)) =0.37 g/L，4.00 ℃图5 反应与氨基羟基脲级数的关系Fig.5 Relationship between ln k′ and ln c(HSC)

2.4 反应对H+级数的确定

由此可见，在后处理过程中，由于1B槽料液中c(Fe3+)>10-3 mol/L，因此其对铀钚分离过程中HSC对Np(Ⅵ)的还原一定程度上起到催化的作用。

本届峰会主题是“全力推进高质量发展做强做优中国奶业”，D20企业在峰会上展示了企业的优质产品，发布D20企业奶业振兴呼伦贝尔宣言，开启全面振兴奶业新征程。峰会上，农业农村部、中国奶业协会与D20企业共同启动了全国数字奶业云平台建设。

  

ρ(Np(Ⅵ)) =0.37 g/L，4.00 ℃图6 反应与H+级数的关系Fig.6 Relationship between ln k′ and ln c(H+)

2.5 反应对级数的确定

当4.00 ℃、c(HSC)=0.045 mol/L、ρ(Np(Ⅵ))=0.37 g/L、c(H+)=1.00 浓度分别为1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 mol/L时，可以获得不同浓度下反应的表观速率常数k′，以ln 对ln k′作图得图7。其中体系中浓度的调节采用NaNO3。图7结果表明：随着浓度增加，HSC与Np(Ⅵ)的反应速率降低。ln 与ln k′呈直线关系，直线的斜率是-0.61，即反应对的反应级数为-0.61。

  

c(HSC)=0.045 mol/L，c(H+)=1.00 mol/L，ρ(Np(Ⅵ))=0.37 g/L，4.00 ℃图7 反应与级数的关系Fig.7 Relationship between ln k′ and ln

综上所述，可得到氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的动力学速率方程：

-dc(Np(Ⅵ))/dt=

kc(Np(Ⅵ)

(1)

在4.00 ℃时，该反应速率常数k=(1 037±60) (mol/L)-1.40·s-1。

总之，零工经济的出现和发展，对劳务市场、就业市场是积极补充。数字显示，2017年我国参与共享经济活动的人数超过7亿，比上年增加1亿人左右，参与提供服务者人数约为7000万人，比上年增加1000万人。面对这一庞大的新兴就业群体，他们的权益保障不能“归零”，这就需要相关部门重视起来，通过完善政策等，为每一位劳动者筑牢权益保障基石。

PUREX流程中U、Pu分离是在1B工艺段进行，该工艺段中，HSC还原Np(Ⅵ)时有大量存在，因此需要研究浓度对HSC还原Np(Ⅵ)的影响。实验测定了不同浓度下，氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的反应速率，结果列于表4。表4结果表明，的存在对氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的反应速率没有明显影响。

 

表2 本实验条件下部分氨基羟基脲与Np(Ⅵ)氧化还原反应的k和k′值Table 2 Rate constants k′ and k of reduction between HSC and Np(Ⅵ) in HNO3 solution

  

θ/℃c(H+)/(mol·L-1)c(HSC)/(mol·L-1)c(NO-3)/(mol·L-1)k′/s-1k/((mol/L) -1.40·s-1)4.00 1.00 0.024 2.500.052 1 132.204.00 1.00 0.031 2.500.093 1 068.004.00 1.00 0.038 2.500.16 1 101.804.001.00 0.045 2.500.23 1 017.504.00 1.00 0.052 2.500.36 1 157.804.00 0.75 0.045 2.500.25 982.104.001.00 0.045 2.500.22 986.904.00 1.50 0.045 2.500.19 1 042.404.00 2.00 0.045 2.500.15 999.204.00 2.50 0.045 2.500.13 969.604.00 1.00 0.045 1.000.38 992.004.00 1.00 0.045 1.500.31 1 031.204.00 1.00 0.045 2.000.27 1 066.004.00 1.00 0.045 2.500.23 1 046.204.00 1.00 0.045 3.000.19 966.70

2.6 Fe3+浓度对Np(Ⅵ)还原速率的影响

在硝酸水溶液中，Np(Ⅳ)在723 nm和960 nm处均有吸收峰，其消光系数分别为127和162；Np(Ⅴ)在981 nm处有吸收峰，消光系数为395。因此，分别测定反应前、后(20 min)723、960、981 nm处吸光度值变化，以确定Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)的生成情况，结果示于图2和图3。由图2和图3可知，在HSC与Np(Ⅵ)反应前、后，723 nm和960 nm处未见吸收峰，表明基本没有Np(Ⅳ)产生；981 nm处吸光度值明显增加，表明Np(Ⅴ)产生。

5Fe3++HSC5Fe2++氧化产物

(2)

Fe2++Np(Ⅵ)Fe3++Np(Ⅴ)

(3)

当4.00 ℃、c(HSC)=0.045 2.50 mol/L、ρ(Np(Ⅵ))=0.37 g/L，而H+浓度分别为0.75、1.00、1.50、2.00、2.50 mol/L时，可以获得不同H+浓度下反应的表观速率常数k′，并以ln c(H+)对ln k′作图得图6。图6结果表明：随着酸度的增加，氨基羟基脲与Np(Ⅵ)反应速率减慢。ln c(H+)与ln k′呈直线关系，直线的斜率是-0.53，即反应对H+的反应级数为-0.53。

1.4.1项下操作对基质标准曲线进行处理，以各药物的浓度为横坐标，以各药物峰面积与内标峰面积的比值为纵坐标进行线性回归，计算回归方程;同时，用空白血清配制浓度为1.0 μg/L的各药物的定量下限样品。结果表明，各药物在线性范围内线性良好，各药物的线性范围和线性方程及相关系数见表2;各药物在定量下限1.0 μg/L处的响应良好(见图1)，精密度小于15%(见表3)。

2.7 UO浓度对Np(Ⅵ)还原速率的影响

表2列出了部分氨基羟基脲与Np(Ⅵ)氧化还原反应的k和k′值。

 

表3 不同Fe3+浓度下表观速率常数k′Table 3 Influence of concentration of Fe3+ on rate constant k′

  

c(Fe3+)/(mol·L-1)k′/s-1k/((mol/L) -1.40·s-1)c(Fe3+)/(mol·L-1)k′/s-1k/((mol/L) -1.40·s-1)1×10-50.231 042.805×10-30.271 238.701×10-40.241 096.200.010.331 599.901×10-30.231 050.50

注：(Ⅵ))=0.37 g/L，4.00 ℃

 

表4 不同浓度下HSC还原Np(Ⅵ)的反应速率常数k和k′Table 4 Effect of concentration on k′ and k of Np(Ⅵ) reduction with HSC

  

ρ(U(Ⅵ))/(g·L-1)k′/s-1k/((mol/L) -1.40·s-1)ρ(U(Ⅵ))/(g·L-1)k′/s-1k/((mol/L) -1.40·s-1)0.100.231 042.8010.000.221 108.101.000.241 087.80100.000.241 105.305.000.231 050.70

注：(Ⅵ))=0.37 g/L，4.00 ℃

2.8 温度对Np(Ⅵ)还原速率的影响

近年来，中国多个城市陷入“雾霾危机”。汽柴油燃烧产生的尾气已成为城市占比最高的污染源，尤其是货运业的原油消费量惊人，发展新能源货运势在必行。在“2016年全国货运行业年会”上，众多专家讨论了物流电动化的发展现状及趋势。随着环境污染加剧和电商快递业务转型升级，新能源物流车(electric logistics vehicle，ELV)逐渐成为物流公司的首选[1-2]。科学合理的充电站选址对于ELV能否满足客户个性化配送服务来说至关重要，对物流企业降低运输成本、提高规模效益具有现实意义。

第五步：利用各省（自治区、直辖市）水资源保护状况评价的综合得分进行排序，见图1。子系统A、B和C的排序，见图2、图3和图4。

  

图8 反应与温度的关系Fig.8 Relationship between ln k′ and 1/T

3 Np(Ⅵ)-HSC反应机理探讨

含有羟胺基团的羟胺衍生物是非常易于氧化的，其性质和自氧化机理表明：在有羟胺衍生物参加的氧化还原反应混合体系中基本以产生氮氧自由基的方式进行反应[11-13]。而且Np(Ⅵ)还原为Np(Ⅴ)的过程是单电子转移过程[12-14]，故推测，在HSC与Np(Ⅵ)反应中，Np(Ⅵ)通过自由基以单电子转移机理被还原成Np(Ⅴ)[15-16]。因此，可假设该反应的机理如下：

当前，虽然用户通过Web Services调用执行程序的操作已经实现，但是各软件互操作还需要进一步规范。目前，我国Web Services所使用的标准为国际标准化组织所制定，该标准与中国物流金融产业发展环境不符，因而应联合行业部门制定统一的标准，提高软件之间的兼容性和规范性，到达互相识别、互操作的目的。作为物流金融集成化协同服务者，应对Web Services的主数据进行详细、规范的描述，保证输入和输出数据的质量，进而使信息真正协同，且正确有效。

 

N2H3C(O)HNOH+H+

(4)

 

 

 

(5)

 

 

(6)

产物

(7)

当4.00 ℃，2.50 mol/L，ρ(Np(Ⅵ))=0.37 g/L，而氨基羟基脲浓度分别为0.024、0.031、0.038、0.045、0.052 mol/L时，研究了氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的反应特性，获得了不同时间情况下Np的吸光度值。以ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]对t作图，所得直线的斜率为表观速率常数k′，表1给出了不同氨基羟基脲浓度下的表观速率常数k′，并以ln k′对ln c(HSC)作图(图5)，可求得斜率为2.52，即氨基羟基脲的反应级数为2.52。

在相同的反应物浓度和介质条件下，改变反应体系的温度，研究温度对氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)反应速率的影响。随着温度的升高，Np(Ⅵ)的还原速率明显加快，温度每升高10 ℃，氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的反应速率增加约1倍。根据Arrhenius定理，以ln k′对1/T作图，结果示于图8。求得反应过程的活化能Ea=(64.03±6.40) kJ/mol。

 

(8)

K2=

 

(9)

式(7)为自由基反应，自由基中间产物浓度低，寿命短，反应较快自由基既可以直接还原Np(Ⅵ)，也可以发生重排和水解反应。

曾宪威还表示，推动小区建设电动车集中停放、充电区，建设满足消防要求的电动车充电设施，消除消防安全隐患，将是下一步的工作重点。此外，要依托社区消防宣传大使队伍，在各住宅小区高频次开展社区消防宣传活动，组织消防志愿者进社区、进家庭，“大力普及消防安全知识，切实增强居民消防安全意识，全面提升消防队伍防火灭火能力，以实际行动交上一份合格的答卷”。

 

N2H2C(O)HNO+NpO2+H+

(10)

 

N2H2C(O)HNO+N2H3C(O)HNOH

(11)

式(6)涉及电子在不同离子间的转移，该过程是本反应的速率控制步骤[11]。速率控制步骤的动力学方程可表示为：

 

 

(12)

结合K1、K2的表达式，可得：

板块估值下行这一点上，既有A股市场波动的因素，也受到行业本身发展环境变化的影响。外部环境的波动使大盘走向充满了不确定性。游戏板块从行业发展环境和基本面上，并没有全面有力反弹的充足理由。

 

 

 

(13)

式中k=K1K2k1。式(13)与式(1)的动力学速率方程表达式形式基本一致，说明所假设的反应机理合理。

4 结 论

通过对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原动力学研究，得到如下结论。

(1) 氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的动力学速率方程为：

-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c2.52(HSC)·在4.00 ℃时k=(1 037±60) (mol/L)-1.40·s-1，活化能Ea=(64.03±6.40) kJ/mol。

(2) 在所研究的浓度范围内，随着酸度浓度的增大，氨基羟基脲与Np(Ⅵ)反应速率降低；随着温度的升高，其反应速率加快。

(3) 当料液中Fe3+浓度小于10-3 mol/L时，对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的氧化还原反应没有明显影响；当Fe3+浓度大于10-3 mol/L时，对该氧化还原反应具有明显影响。

(4) 料液中的存在对氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的反应速率没有明显影响。

(5) 根据HSC还原Np(Ⅵ)的动力学速率方程，推断HSC还原Np(Ⅵ)的反应机理可能为单电子反应。

以上结论表明：氨基羟基脲可以快速将Np(Ⅵ)还原到Np(Ⅴ)，且不将Np(Ⅴ)进一步还原为Np(Ⅳ)，此特性可用于PUREX流程中控制Np的走向，改善PUREX流程中铀和钚的分离特性。

参考文献：

[1] 姜圣阶，任凤仪，马瑞华，等.核燃料后处理工学[M].北京:原子能出版社，1991：99-104.

[2] 叶国安.Purex 流程中有机无盐试剂的应用分析[J].原子能科学技术,2004，38(2)：152-158.

[3] 黄子林，张先业，尹东光，等.Fe3+对肼衍生物还原Np(Ⅵ)的动力学研究[J].核化学与放射化学, 2001，23(1)：7-12.

[4] Koltunov V S, Frolov K M. Redox reaction kinetics of U, Np, and Pu in TBP solutions: communication Ⅸ: reduction of Np(Ⅵ) by dibenzylhydrazine[J]. Radiokhimiya, 2002, 44(2): 113-117.

[5] Taylor-Robin J, Denniss-Iain S, Koltunov-Valentin S, et al. Studies of U(Ⅳ) oxidation kinetics in nitric acid and TBP phases[C]∥Proceedings of Actinide 2001 International Conference. Japan: Atomic Energy Society of Japan, 2002: 355-358.

[6] 周贤明,叶国安,肖松涛,等.氨基羟基脲反萃TBP中的Np(Ⅳ)[J].核化学与放射化学,2013,35(5):275-278.

[7] 肖松涛,叶国安,刘协春,等.氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究[J].原子能科学技术,2011,45(3):277-281.

[8] 肖松涛,叶国安,罗方祥,等.氨基羟基脲在Purex流程铀钚分离中的应用[M]∥中国原子能科学研究院年报.北京：中国原子能出版社，2010:27-33.

[9] 张先业，叶国安，肖松涛，等.单甲基肼还原Np(Ⅵ)Ⅰ：反应动力学研究[J].原子能科学技术,1997，31(5)：193-198.

[10]张先业，叶国安，肖松涛，等.单甲基肼还原Np(Ⅵ)Ⅱ：Purex流程中U-Np分离的研究[J].原子能科学技术，1997，31(4)：315-319.

[11]张安运,胡景炘,张先业,等.N,N-二乙基羟胺与Np(Ⅵ)氧化还原反应动力学研究[J].原子能科学技术,1999,33(2):97-103.

[12]李小该,何辉,叶国安,等.二甲基羟胺还原Np(Ⅵ)的反应动力学[J].核化学与放射化学,2010,32(5):262-267.

[13]李小该,何辉,叶国安,等.单甲基肼还原Np(Ⅴ)的反应动力学[J].核化学与放射化学,2011,33(1):1-5.

[14]李亚东,张坤民.镎离子在酸溶液中的氧化还原过程[J].核科学与工程,1994(2):184-187.

[15]Gourisse D, Gautier A. Distribution of nitrous acid in extraction with tributyl phosphonate[J]. J Inorg Nucl Chem, 1969, 31: 839.

[16]Koltunov V S, Taylor R J, Gomovna T V, et al. The oxidation of hydroxylamine by nitric and nitrous acids in the presence of technenium(Ⅶ)[J]. International Journal for Chemical Aspects of Nuclear Science & Technology, 2000, 88(7/2000): 425-430.