快堆是实现我国核能可持续发展的关键技术之一[1]。然而，快堆产生的乏燃料具有燃耗深(120～150 GW·d/t)、放射性强、释热率高(大于25 kW/t)等特点。由于有机萃取剂在强辐射条件下易分解，因此传统水法后处理工艺难以胜任快堆乏燃料后处理的任务[2]。以无机物作为电解质的高温熔盐电解干法后处理工艺有良好耐辐照[3-5]的特点，可更好地处理这类乏燃料。

熔盐电解干法后处理技术主要包括电化学沉积[6]和电解精炼[7-10]，其中电解精炼流程具有设备简单、操作温度低(500 ℃)的优点而日益受到重视。电解精炼流程中主要采用LiCl-KCl共晶熔盐(59%(摩尔分数，下同)LiCl-41%KCl)作为常用的反应介质[11-14]，主要原因为：(1) 熔点低(约355 ℃)[15]；(2) 电化学窗口宽，可直接电沉积得到锕系和镧系金属或合金；(3) 与氟盐相比，对结构材料的腐蚀小[16]；(4) 对Ln和An等氯化物的溶解度较高[16]。然而，LiCl-KCl熔盐极易吸湿[17]并含有一定量的金属离子等杂质。由于上述杂质等可与电解产物发生副反应从而导致产物的纯度和电流效率下降[18]，同时可影响Ag/AgCl参比电极的稳定性[19]，因此在电解前有必要去除这些杂质。

通常熔盐中去除杂质离子纯化的方法包括电解[18]和真空蒸发冷凝[20-21]等。真空蒸发冷凝需要专门复杂的设备，适合大规模熔盐的处理；电解法更适合于实验室中少量熔盐的纯化。本工作拟采用高温处理、HCl鼓泡和恒电位电解依次除去LiCl-KCl熔盐中的易挥发物质、氧离子和金属离子杂质(主要为Fe、Ca和Mg)等，以得到高纯度共晶熔盐，并通过热重分析(TGA)、电化学方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等对比共晶熔盐中杂质的含量。

1 实验部分

.1 试剂和仪器

无水氯化锂，纯度99.0%，上海中锂股份有限公司；氯化钾，分析纯，西陇化工有限公司；盐酸、丙酮，分析纯，国药集团上海有限公司。AgCl、Mo丝(直径1 mm，纯度99.99%)、Ag丝(直径1 mm，纯度99.99%)，Alfa-aesar(天津)有限公司；石墨棒，光谱纯，直径4 mm，北京电碳厂。氩气，北京氙禾玉气体技术有限公司，纯度为99.999 6%，H2O体积分数均小于2×10-6。采用DMAR-3型氩气净化机(大连光明中科机电设备有限公司)进一步净化氩气，净化后的H2O体积分数均小于0.5×10-6。

石墨棒、Mo丝和银丝使用前均预处理：石墨棒用2000目砂纸打磨光滑，然后于体积分数为5%HCl溶液中煮沸1 h后用蒸馏水清洗、干燥备用；金属丝使用前先后用200#、1000#和2000#SiC砂纸打磨抛光，去除表面氧化层后放置于稀HCl溶液(0.1 mol/L)中浸泡数分钟，然后用丙酮进行超声清洗至锃亮，烘干备用。参比电极为自制Pyrex隔膜Ag/AgCl电极，AgCl摩尔分数为2%。

LiCl-KCl共晶熔盐的电解去除杂质装置示于图1。该装置主要由HCl气体供应系统、加热系统、电解系统、手套箱和尾气处理系统等部分组成，可开展熔盐的氢氯化和电解等工作。

热重分析：取15 mg上述样品于刚玉坩埚中，以N2为保护气，置于热重分析仪中测定失重曲线。以5 ℃/min的升温速率测定样品于50～800 ℃的失重曲线。

1.2 实验装置

  

1——氩气，2——HCl气体，3——三通球阀，4——316L不锈钢管，5——隔热板，6——316L不锈钢坩埚，7——刚玉坩埚，8——LiCl-KCl熔盐，9——止逆阀，10——刚玉管，11——石墨电极，12——自制Ag/AgCl参比电极，13——Mo丝电极，14——导线，15——循环冷却水，16——保温层，17——电阻加热丝，18——耐火砖，19——缓冲瓶，20——饱和Ca(OH)2溶液，21——电化学工作站，22——电脑图1 熔盐氢氯化和电解示意图 Fig.1 Device schematic diagram of molten salt hydrochlorination and electrolysis

Optima 7000DV ICP-AES，美国Perkin-Elmer公司；TG 209F3热重分析仪，德国NETZSCH公司；Furnace 1000马弗炉，天津中环实验电炉厂；SG-3-12井式电炉，弗恩森(北京)电炉有限公司；Satorius BSA224S电子天平，精度0.000 1 g，德国赛多利斯集团；Reference 3000电化学工作站，美国Gamry公司。

1.3 实验过程

处理过程：将LiCl和KCl分别置于马弗炉中于450 ℃除水和易挥发杂质后，按质量比45∶55混合(1#样品)。取1#样品100 g置于坩埚中，待熔融后通入HCl气体30 min，再用高纯Ar鼓泡带走残余的HCl，冷却至室温得到2#样品。将相同质量的1#和2#样品置于刚玉坩埚中插入电极恒电位电解，分别得到样品3#和4#。

通过图6的比较可以看出基于零磁通的短路电流限制器的作用明显，在0.04s时发生短路故障，短路电流限制器迅速动作，将短路电流限制到原来短路电流水平的一半。

1.4 表征和分析

“提高果品质量，打造过硬品牌，是促进林果产业高质量发展的重要支撑，也是帮助果农增产增收、实现共同富裕的重要保障。”商黎英表示，本次大赛为广大果农搭建了一个相互了解、相互交流、相互学习的平台，希望广大果农能以此为契机，牢固树立科技兴农、品牌兴农的意识，提高果品质量、打造过硬品牌，坚持标准化生产、品质化管理、品牌化运作，依靠科技创新提质增效，瞄准市场需求做精做强，努力打造全国知名的威县特色农产品品牌。

汉服的大气有很大一部分是袖子的功劳，所以汉服的袖子又有“大袖”“广袖”等别号。“城中好大袖，四方全匹帛”（《后汉书·马廖传》）虽有些夸张，但足以说明袖子的宽大。我们现在成语里的“拂袖”“挥袖”“奋袖”等说法，也是因为汉服袖子太大了，所以日常生活中有些动作往往见不到手，只能看见袖子在摇摆。

电化学测量和电解：采用三电极体系即Mo丝为工作电极，自制Pyrex隔膜Ag/AgCl电极为参比电极，以光谱纯石墨棒为对电极进行测量和电解。实验使用Reference 3000型电化学工作站记录熔盐的电化学信号。

ICP-AES分析：取1 g LiCl或KCl和1#—4#样品溶于去离子水中，采用Optima 7000DV ICP-AES测定。待测元素及谱线分别为Ba 233.527 nm、Ca 317.933 nm、Fe 238.204 nm和Mg 285.213 nm。

2 结果与讨论

2.1 高温处理

  

图2 高温处理前LiCl和KCl的TGA曲线Fig.2 TGA curves of LiCl and KCl before high-temperature calcining

易挥发的物质如H2O等直接影响熔盐中离子的性质和电解并且会加速对不锈钢容器的腐蚀[17]，因此需要去除这些易挥发物质。高温处理前的LiCl和KCl于50～800 ℃的失重曲线示于图2。由图2可知，50～200 ℃之间LiCl和KCl的失重率为0.47%和0.17%，为两种无机盐中吸附的H2O挥发引起的。随后，LiCl于228 ℃时出现失重，质量分数从99.53%降至99.30%，这一失重为LiCl中其他杂质如FeCl3挥发或铵盐分解引起的。因此，LiCl中易挥发杂质质量分数约为0.70%。然而，KCl于403 ℃时失重急速下降，质量分数由99.83%降至98.51%。因此， KCl中易挥发物质如H2O、碘化物、溴化物、氨等杂质总质量分数为1.49%。

当温度高于700 ℃时，LiCl和KCl均有明显的失重，这是由于LiCl和KCl在温度高于700 ℃时饱和蒸汽压显著增大(图3)[22]引起的。由LiCl和KCl的失重曲线可知，可采用高温(450 ℃<θ<700 ℃)处理除去LiCl和KCl中易挥发的物质。

  

■——CaCl，●——LiCl，▲——KCl，▼——NaCl，◀——UCl3，▶——NdCl3，◆——PrCl3，◇——PuCl3，○——SmCl2，★——BaCl2图3 不同温度下金属氯化物的蒸汽压[22]Fig.3 Vapor pressure of metal chloridesat different temperatures[22]

2.2 HCl鼓泡

Hajime等[17]研究表明高温(约200 ℃)条件下LiCl-KCl共晶熔盐仍有少量H2O，同时熔融过程中会发生水解易生成LiOH：

LiCl+H2O=LiOH+HCl

(1)

水解产生的OH-可与金属氯化物或金属反应从而影响电化学行为的测定或电解效果。Hajime等[17]对比了Cl2和HCl鼓泡法对去除OH-的效果，结果表明HCl鼓泡法可有效地去除熔盐中的LiOH，而Cl2鼓泡法则易生成LiOCl，反应如下：

LiOH+HCl=LiCl+H2O

(2)

LiOH+Cl2=LiOCl+HCl

(3)

在高温条件下，LiOH与HCl发生中和反应生成的H2O可挥发为气体，因此采用HCl鼓泡法可去除熔盐中含氧杂质，同时避免产生LiOCl。

将高温处理和高温处理-HCl鼓泡的样品于手套箱中研成粉末后置于热重分析仪中分析。热重分析结果示于图4。图4表明，温度区间为100～650 ℃时，1#和2#样品的总失重量分别为0.54%和0.32%，表明通过HCl鼓入法可去除更多的易挥发物。这是由于HCl通入熔盐后会载带较多的易挥发物质，从而降低了熔盐中易挥发物质含量。同时，当温度由650 ℃升高至800 ℃时，高温处理和高温处理-HCl鼓泡样品的质量分数分别下降4.4%和5.1%，表明以LiCl-KCl作为熔盐介质时，使用温度不宜高于650 ℃。

“或许，我们应该给它找一个伴！”有工作人员提出建议。很快，海洋馆买来了雄虎鲸雨果，两头同病相怜的虎鲸一见如故，很快焕发了活力，那段时间，是洛丽塔和雨果最快乐的时光，虽然被迫栖身在这个小小的水池里，但有了另一半的陪伴，世界仿佛突然变得美好了。

本研究中的60例多发性骨髓瘤患者均出现不同程度的免疫球蛋白增加和正色素性贫血，骨髓细胞形态学结果主要表现为异常浆细胞增生，且出现质的改变。

  

图4 高温处理和高温处理-HCl鼓泡处理后LiCl-KCl的TGA曲线Fig.4 TGA curves of LiCl-KCl eutectic after high-temperature calcining and calcining-HCl bubbling

高温处理和高温处理-HCl鼓泡处理的LiCl-KCl混合熔盐的循环伏安(CV)曲线示于图5。由图5可知，仅采用高温处理的混合熔盐中阴极峰电位依次为-0.5 V、-2.0 V和-2.4 V，分别为Fe(Ⅱ)[22]、Mg(Ⅱ)[23]和Ca(Ⅱ)[18]于Mo电极上还原引起的，其中-2.0 V时峰电流约为-19 mA，表明杂质Mg(Ⅱ)含量高。高温处理-HCl鼓泡处理的LiCl-KCl熔盐，曲线平滑，最大峰电流仅为-7 mA，表明HCl处理可明显降低金属离子杂质含量。这是由于采用HCl鼓入时，HCl可将熔盐中的少量氧化物FeO、MgO或CaO转化为对应的氯化物(FeCl2、MgCl2和CaCl2)。与上述氧化物相比，氯化物的饱和汽压要小得多，可随HCl鼓泡载带转化为气体，从而降低这些金属离子杂质。ICP-AES测定HCl通入前后LiCl-KCl中共存离子的结果列于表1，由表1可知，Ba含量基本不变，而Ca、Fe和Mg含量明显减少，表明采用HCl处理后的熔盐中的杂质离子由12.45×10-6 g/g (盐)降低至4.98×10-6 g/g (盐)，与CV曲线的结果基本一致。

将LiCl和KCl溶于去离子水中，采用ICP-AES测定金属元素杂质的种类和含量，结果列于表1。由表1可知，LiCl和KCl中主要含有Ba、Ca、Fe和Mg等杂质离子，与申淼[18]测定LiCl-KCl熔盐中含有Ca、Mg等杂质离子结果相似。此外，LiCl中主要杂质金属元素总量(29.9×10-6 g/g (盐))约为KCl的8倍。LiCl-KCl共晶熔盐(摩尔比为59∶41)中总的杂质金属元素总量为15.55×10-6 g/g (盐)。

 

表1 无水LiCl、KCl、高温处理和高温处理-HCl鼓泡处理LiCl-KCl中主要金属元素的含量Table 1 Concentration of main metal elements in anhydrous LiCl, KCl and LiCl-KCl eutectic after high-temperature calcining and calcining-HCl bubbling

  

元素106w/(g·g-1(盐))LiClKCl1#2#Ba4.490.461.321.44Ca11.051.514.290.48Fe2.261.001.960.83Mg12.140.814.882.23总量29.943.7812.454.98

注：1#，高温处理的LiCl-KCl熔盐；2#，高温处理-HCl鼓泡处理的LiCl-KCl熔盐

  

S电极=0.96 cm2,T=751 K图5 高温处理和高温处理-HCl鼓泡处理后LiCl-KCl熔盐的CV曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of LiCl-KCl eutectic after high-temperature calcining and calcining-HCl bubbling

2.3 恒电位电解

由图5可知，Fe(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的还原峰电位均小于-2.3 V，而Ca(Ⅱ)的还原峰电位(-2.4 V)与Li+较为接近，为避免电解还原产生大量金属锂，因此选择-2.3 V作为最佳电解电位。图6为高温处理和高温处理-HCl鼓泡处理后的熔盐的恒电位(-2.3 V)电解曲线。由图6可知，未经HCl鼓泡处理熔盐的初始电流约为-15 mA，表明杂质离子含量较高。此外，该电解曲线不平滑，至少需约4 000 s电流方可减小至-2 mA。经高温处理-HCl鼓泡处理熔盐的初始电流约为4 mA，表明熔盐中杂质离子总含量小，同时电解电流仅需约800 s即可达到-2 mA以下。

  

S电极=0.96 cm2,T=751 K图6 高温处理和高温处理-HCl鼓泡处理后的熔盐的恒电位(-2.3 V)电解曲线Fig.6 Potentiostat electrolysis(-2.3 V) curves of LiCl-KCl eutectic after high-temperature calcining and calcining-HCl bubbling

根据法拉第方程和电解消耗的电量(Q, C)可估算HCl气体处理前后的熔盐中杂质的总量：

综上所述，将循证护理运用于肛裂术后便秘患者可以让患者对护理和治疗的配合度更高，通过详细解释便秘对肛裂产生的影响提高了患者的认知功能，患者能够多食用新鲜的蔬果从而让便秘的情况得到减少，有效提高了护理质量和患者的满意度。

Q=Itdt =nZF

(4)

式中：It为电解过程中的瞬时电流，A；t为电解时间，s；n为杂质离子的摩尔量，mol；Z为电解过程中转移的电子数；F为法拉第常数，一般取96 485 C/mol。由于在LiCl-KCl熔盐体系中主要杂质元素Fe和Mg等均呈+2价，因此转移电子数Z=2。电解曲线积分可计算总电量Q，未处理熔盐中恒电位电解的电量为24.77 C，而HCl处理后的熔盐电解的电量为3.31 C，表明经过HCl鼓泡处理熔盐中总杂质离子含量下降了86.6%。

恒电位电解后，高温处理和HCl处理的LiCl-KCl熔盐于Mo电极上的CV曲线示于图7。由图7可知，HCl鼓泡和仅高温处理熔盐的CV曲线中Mg(Ⅱ)/Mg(0)的峰电流分别为-3 mA和-1.5 mA，而Fe(0)/Fe(Ⅱ)峰电流由1.5 mA降至0.5 mA，表明Mg和Fe含量明显降低。ICP-AES测定电解HCl鼓泡和仅高温处理后熔盐的分析结果列于表2。如表2所示，采用HCl处理电解后的LiCl-KCl共晶熔盐中Ba含量略有减小，而Mg、Ca和Fe电解后的含量均显著下降，对它们的去除率高于90%，熔盐中主要的杂质离子的总量为1.53×10-6 g/g (盐)。

“茅台能在行业鳌头站稳脚跟，其关键就在于好的品质和品牌。”李保芳表示，今天的茅台，要保持“酒香”、夯实根基，关键仍在品质与品牌，抓品质、树品牌是茅台的头等大事。“所以要精益求精地酿造，确保品质过硬，让独一无二的‘香味’浓郁。品质的坚守，关键在于统筹好传承与创新，在传承上坚守、在创新上坚定，要把精益求精的工匠精神贯穿于工作的全过程，一笔一画写好‘酒’字，以‘酒香’迷人。”李保芳说。

  

S电极=0.96 cm2,T=751 K图7 恒电位电解后LiCl-KCl熔盐的CV曲线Fig.7 Cyclic voltammograms of LiCl-KCl eutectic after high-temperature calcining and calcining-HCl bubbling

 

表2 恒电位(-2.3 V)电解前后LiCl-KCl熔盐中各元素的含量对比Table 2 Concentration of main metal elements in LiCl-KCl eutectic after high-temperature calcining and after potentialstat electrolysis at -2.3 V

  

元素106w/(g·g-1(盐))1#3#4#Ba1.321.121.02Ca4.290.420.22Fe1.960.230.14Mg4.880.350.15总量12.452.121.53

注：1#，高温处理后的LiCl-KCl；3#，高温处理电解后的LiCl-KCl；4#，高温处理-HCl鼓泡处理并电解后的LiCl-KCl

3 结 论

本研究分别采用高温处理、HCl气体鼓泡和恒电位电解依次去除LiCl-KCl共晶熔盐中的易挥发物质、氧离子和杂质金属离子。TGA分析结果表明未处理的KCl和LiCl分别含有约1.49%和0.70%易挥发物质，并确定了最佳的高温处理范围为450～650 ℃。电化学和ICP-AES分析结果表明LiCl-KCl盐中含有Ca、Fe和Mg等杂质金属元素。循环伏安法确定的最佳电解电位为-2.3 V(参比电极 Ag/AgCl(摩尔分数2%))。经高温处理-HCl鼓泡-恒电位电解净化后杂质金属离子总量由15.55×10-6 g/g (盐)降至1.53×10-6 g/g (盐)；杂质峰的含量下降。以上结果表明，采用高温处理-HCl鼓泡-恒电位电解可显著降低熔盐中易挥发杂质和金属离子的含量，可获得纯度较高的LiCl-KCl熔盐。

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