0 引言

沼气制氢是倍受人们关注的利用可再生能源高效制氢的途径。沼气是指任何可生物降解的有机废弃物经厌氧消化或发酵产生的一种富含甲烷（体积浓度为50%～80%）、二氧化碳（体积浓度为20%～40%）等成分的气体[1]，[2]。 据估算，我国可以利用的沼气资源高达2 400亿m3[3]。沼气不仅是主要的温室气体，还是宝贵的资源。目前，沼气通常作为燃料被低效地利用，这造成了极大的资源浪费。

氢气是一种重要的化工原料，被大量应用在化学工业、炼化工业、电子工业、冶金工业、浮法玻璃生产等领域[4]。同时，氢气是氢燃料电池的原料气，将氢气作为能源载体不仅具有高的能量利用率，而且燃烧产物不会对环境造成污染。氢气被称为21世纪最具发展潜力的清洁燃料[5]。氢能属于二次能源，利用新的可再生原料来制氢（如生物乙醇水蒸气重整制氢，玉米秸秆热解气化制氢等）并有效提高其制氢的效率是目前氢能研究的热点[6]，[7]。利用沼气制氢，不仅可以最大限度地减少沼气直接排放对环境造成的污染，还可以实现可再生资源的高效利用，具有重要的意义。

沼气-蒸汽重整制氢，本质上是甲烷蒸汽重整反应。现有的甲烷-蒸汽重整制氢技术的研究多集中于催化剂和反应器的开发。镍系催化剂由于其优越的反应活性和低廉的成本而被普遍应用在沼气-蒸汽重整体系中[8]，[9]。镍基催化剂的抗积炭能力较差，Pd-Rh或Ru系贵金属催化剂拥有更好的抗积碳能力，但由于蒸汽重整反应平衡的限制，最终只能得到浓度低于80%的氢气，而且产物中CO和CO2的含量较高[10]。反应器开发的研究工作多集中于传热与传质效率的提高，如膜反应器，微反应器等，但目前仍未出现工业化成功的案例[11]。

反应吸附强化甲烷-蒸汽重整制氢技术（ReSER）近年来发展迅速 [12]。该技术利用纳米CaO高温CO2吸附剂，原位脱除反应体系内的CO2产物，打破了化学平衡限制，提高了甲烷的转化率，可以制得浓度大于95%且CO浓度较低的氢气。相比于传统的天然气原料，沼气内存在更多的CO2，由于吸附剂吸附容量的限制，采用水滑石为高温CO2吸附剂的吸附强化甲烷蒸汽重整制氢技术的氢气产率较低。因此，只有采用高温下CO2吸附容量大的吸附剂，才能使沼气反应吸附强化制氢过程具有工业应用前景。

本文首先建立了ReSER-Biogas反应的热力学模型，通过研究 CO2移除率（ζ）、反应温度（T）、水碳摩尔比（β）和模拟沼气中CO2和CH4体积比（α）等参数对甲烷转化率以及出口氢气浓度的影响，证明了ReSER-Biogas制氢技术的理论可行性。同时采用工业镍系催化剂与自主研发的纳米CaO基高效CO2吸附剂，在实验室固定床反应器中对ReSER-Biogas技术进行实验研究，对热力学计算的结果及规律加以验证，确定了ReSERBiogas制氢技术的实际可行性。

1 热力学计算

式中：ζ为CO2移除率，即纳米CaO吸附剂移除的CO2量与体系中理论存在的CO2总量的比值；β为水蒸气和甲烷的摩尔比；α为进料沼气中的CO2与 CH4的体积比；Xs和 Xw分别为反应（1），（2）的转化率。

 

由文献[14]，[15]推导出反应（1），（2）的平衡常数表达式。

 

图1 中，固定床反应器的规格为Φ12×1 mm，长400 mm，中间恒温段填装5 g催化剂和5 g吸附剂，固定床由可程序升温的加热炉控制升温。实验过程中采用商业工业镍基蒸汽重整催化剂，吸附剂为自制的纳米CaO基吸附剂 （吸附容量为7.0 mol/kg）。 原料气 N2，H2，CO2和 CH4由钢瓶供给，并由质量流量计控制流量。由液体进料泵将水预热蒸发为气体，再与模拟沼气一起通过反应器。出口混合气体经过冷凝器后，不凝性气体通过气体流量计测量气体流量，然后进入在线色谱仪进行检测。分析用的色谱载气为高纯氢，柱箱温度为110℃，进样温度为150℃，热导温度为120℃，电流为140 mA。

由式（4）～（7）以及平衡常数与温度的关系，再通过MATLAB软件的计算，可以得到在不同的反应温度（T）、CO2移除率（ζ）、水碳摩尔比（β）和进料沼气中的CO2和CH4体积比 （α）的条件下,反应器出口气体中各个组分的干基浓度，从而得到反应条件对甲烷转化率和出口气体组成影响的热力学计算结果。

1.2 乡镇文化工作人员中管理人才、专业技术人才偏少、文化程度低。乡镇文化站的专业技术人才大多数学历偏低，民族地区往往表现特别突出。

 

目前，常见的处理复杂系统化学反应平衡的方法有平衡常数法和吉布斯自由能最小化法[13]。在ReSER-Biogas制氢反应中，添加的纳米CaO基CO2吸附剂通过吸附反应脱除产物中的CO2，从而打破甲烷蒸汽重整反应的化学平衡，使反应向生成H2的方向移动。平衡常数是该反应过程的热力学模型中的主要参数，因此，本文采用平衡常数法对ReSER-Biogas制氢反应进行热力学分析。ReSER-Biogas体系在反应器部分发生的反应包括：

将各个组份的摩尔浓度 [CH4]，[CO2]，[H2O]和[H2]代入式（4），（5），可以得到平衡常数与各个组分平衡浓度的关系。

2 实验部分

图1为沼气反应吸附强化水蒸气重整制氢实验装置。

  

图1 沼气反应吸附强化水蒸气重整制氢装置Fig.1 Diagram of the ReSER-Biogas experimental device

式中：Kas为反应（1）的平衡常数；Kaw为反应（2）的平衡常数；p为体系内总压力。Kas和Kaw均为温度的函数。

纤维单元模型：分别沿拱轴与截面将钢管混凝土拱肋划分为纵向节段分布的纤维梁单元，通过截面积分求截面刚度与单元刚度，其克服了上述双单元法两点不足，但仍需编写专用分析程序。

式中：nH2O为水蒸气的摩尔量，mol；nCH4为甲烷的摩尔量，mol；和分别为进口气体中CO2与CH4的流量，mL/min。 CH4转化率（XCH4）根据出口气体中的氢气浓度推算得出。

 

CO2移除率（ζ）、水碳摩尔比（β）、进口沼气中CO2与CH4的体积比（α）和CH4转化率的计算式如下。

3 结果与讨论

本研究包括热力学计算结果和实验研究结果。研究采用控制变量法，分别改变反应温度（T），模拟沼气中 CO2与 CH4的体积比（α）和水碳摩尔比（β）等数值的大小，以获得不同反应条件下的甲烷转化率与出口氢气浓度。计算和实验条件共7组，如表1所示。在以纯甲烷为原料的传统ReSER制氢工艺中，温度的取值为500～600℃，因此，本研究中T的取值定为540，580，600℃；沼气中CH4的体积浓度通常为50%～80%，CO2的体积浓度为20%～40%，因此，α的取值定为0.25，0.43和0.67；传统ReSER制氢工艺中，水蒸气须过量，以保证 CH4的充分转化（β＞2），因此，β 的取值定为2，3和4。

 

表1 热力学计算和实验条件Table 1 Conditions of thermodynamic calculation and experiments

  

编号1 2 3 4 5 6 7参 数T/℃5 4 0 5 8 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0 α 0.4 3 0.4 3 0.4 3 0.4 3 0.4 3 0.2 5 0.6 7 β 4 4 4 2 3 4 4

3.1 CO2移除率对计算结果的影响

反应温度是影响沼气-蒸汽重整制氢反应的重要因素之一，其对反应速率、吸附剂的吸附特性和催化剂活性都有着重要的影响。在β=4，P=0.1 MPa和α=0.43的条件下，T与出口气体浓度及CH4转化率的关系的热力学计算和实验结果如图3，4所示。从图3可以看出，甲烷转化率和出口氢气浓度与T呈正相关。这是因为反应（1）属于强吸热反应（ΔH298=206.2 kJ/mol），提高 T可以使平衡正向移动；同时，纳米CaO吸附CO2会放出大量的反应热，可直接为反应（1）供热。在ReSERBiogas制氢工艺中，由于沼气进料中存在大量的CO2与CaO反应产生的反应热，因此，ReSERBiogas制氢工艺能够降低甲烷蒸汽重整反应的反应温度。ReSER-Biogas制氢工艺的优化温度为580～600℃，而传统沼气制氢工艺为了获得较高的甲烷转化率，须要提供700～900℃的高温。对比图3，4可以看出，同样操作条件下，实验获取的出口氢气浓度和甲烷转化率的结果略低于热力学计算结果。这是因为热力学计算结果是在理想条件下得到的，而实验结果是在反应物料，催化剂和吸吸附剂之间传热传质的作用下得到的结果，但实验结果与热力学计算结果得到的相关规律是一致的。

  

图2 CO2移除率对制氢反应热力学计算结果的影响Fig.2 The effect of CO2removal ratio on the thermodynamic calculation results of ReSER-Biogas for hydrogen production

3.2 反应温度对计算和实验结果的影响

吸附剂的CO2吸附性能会影响ζ。在T=600℃，β=4，P=0.1 MPa和 α=0.43 的条件下，出口气体浓度及甲烷转化率与ζ的关系的热力学计算结果如图2所示。从图2可以看出，提高ζ值可以使甲烷转化率与出口H2浓度显著增加，而CO2和CO的浓度则随之降低。根据反应（2）可知，ζ增大，即吸附剂的量增多或吸附性能得到提高时，反应吸附强化制氢得到的氢气浓度随之升高。ζ提高到0.9以上时，可以直接制取浓度大于98%的高纯氢气。

  

图3 不同CO2移除率下，反应温度对甲烷转化率和出口氢气浓度热力学计算结果的影响Fig.3 The effect of reaction temperature on the thermodynamic calculation results of methane conversion and H2content of product gas under different CO2removal ratio

  

图4 反应温度对甲烷转化率和出口气体浓度实验结果的影响（ζ=0.95）Fig.4 The effect of reaction temperature on the experimental results of methane conversion and H2content of product gas（ζ=0.95）

3.3 水碳摩尔比对计算和实验结果的影响

作为原料气的组分之一，水蒸气的影响不容忽视。在T=600℃，P=0.1 MPa和α=0.43的条件下，β与出口气体浓度及甲烷转化率关系的热力学计算和实验结果如图5，6所示。

继电保护系统是电力系统的重要组成部分，对保障电力运输安全、降低因过大电能荷载、过电压等问题发生几率具有重要意义。在继电保护系统实际运行过程中，可通过保护装置对故障进行快速的分析及解决[1]。但由于继电保护系统故障产生原因具有多样化特征，部分故障在继电保护系统中无法显现出来，导致继电保护系统中自保功能难以对该故障进行察觉。一旦继电保护系统中的隐性故障愈加严重，不仅对会整个电力系统造成严重不利影响，更会引起电力连锁事故。

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图5 不同CO2移除率下，水碳摩尔比对甲烷转化率和出口氢气浓度热力学计算结果的影响Fig.5 The effect of S/C on the thermodynamic calculation results of methane conversion and H2content of product gas under different CO2removal ratio

  

图6 水碳摩尔比对甲烷转化率和出口气体浓度实验结果的影响（ζ=0.95）Fig.6 The effect of S/C on the experimental results of methane conversion and H2content of product gas（ζ=0.95）

从图5可知，提高β值能提高甲烷转化率和出口氢气浓度。这是因为水作为反应物之一，提高水蒸气含量可以促进反应（1）的平衡正向移动，而且水蒸气过量的环境也可以抗积碳，从而延长催化剂的使用寿命。值得注意的是，为了获取浓度为90%的氢气，当ζ=0.95时，β须要大于2.4，当ζ=0.8时，β须要大于5。这说明采用高CO2移除率的纳米CaO吸附剂的ReSER-Biogas工艺可以在低β的条件下制取高纯度的H2，这将大大降低水蒸气的能耗。参考实验与热力学计算的结果，β小于4时，强化效果显著，但超过4时，其对甲烷转化率和氢气浓度的影响较小，β的最优取值为3～4。

3.4 沼气中CO2与CH4的体积比对计算和实验结果的影响

沼气中CO2的含量为20%～40%，即进料沼气中 CO2与 CH4的体积比（α）为 0.25～0.66，α 值对反应温度、平衡移动和吸附剂的吸附容量都有一定的影响。在 P=0.1 MPa，T=600℃，β=4的条件下，α与出口气体浓度及甲烷转化率关系的热力学计算和实验结果如图7，8所示。从图7可以看出，α过高将会使平衡逆向移动，尤其是在低ζ的条件下，甲烷转化率和氢气浓度的下降幅度较大。在实验条件下，体系内的ζ较高 （ζ=0.95，纳米CaO基吸附剂吸附容量高，装填量大），α对甲烷转化率和出口气体浓度的影响可以忽略。这说明采用高吸附容量的纳米CaO基吸附剂的ReSERBiogas工艺可以利用CO2含量高的低品质沼气，对沼气的来源具有很广的适应范围。

长江泄洪闸位于行洪道出口，是杜家台分洪工程分泄汉江洪水进入长江的唯一泄洪口门，同时也是分泄长江洪水进入蓄洪区的唯一进洪口门。该闸于1970年建成，原设计为2级建筑物，经全面整险加固后核定为1级建筑物，包括排水闸和船闸两部分，具有防洪、泄洪、分洪、排涝、灌溉、航运等综合功能。其中排水闸系胸墙潜孔开敞式圬工重力结构，共9孔，单孔净宽7 m，净高 10 m，闸底高程15.0 m，闸顶高程31.0 m，在泄洪工况下泄洪流量可达到2008m3/s。

  

图7 不同CO2移除率下，CO2与CH4的体积比对甲烷转化率和出口氢气浓度热力学计算结果的影响Fig.7 The effect of CO2/CH4on the thermodynamic calculation results of methane conversion and H2content of product gas under different CO2removal ratio

  

图8 CO2与CH4的体积比对甲烷转化率和出口气体浓度实验结果的影响（ζ=0.95）Fig.8 The effect of CO2/CH4on the experimental results of methane conversion and H2content of product gas（ζ=0.95）

4 结论

本文对反应吸附强化沼气-水蒸汽重整制氢技术（ReSER-Biogas）进行了热力学计算和实验研究。计算和实验结果表明：提高CO2移除率、反应温度和水碳摩尔比均能有效提高甲烷转化率和出口氢气浓度；吸附剂过量（高CO2移除率）时，CO2/CH4体积比对甲烷转化率和出口气体浓度的影响可以忽略。利用计算结果得到的优化反应条件进行实验研究，在反应压力为0.1 MPa，CO2移除率为0.95，反应温度为600℃，水碳摩尔比为4，CO2和CH4体积比为0.43的条件下，出口产品气体氢气浓度高达93%，CO浓度低至0.32%。与传统沼气制氢（反应温度为750℃时，氢气浓度仅为70%）相比，不仅反应温度降低了150℃，而且仅用一个反应器就可以得到浓度大于93%的氢气。这证明ReSER-Biogas技术能够在更低的温度条件直接制取低CO浓度的高纯氢气，对节能减排具有十分重要的意义。

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