0 前言

目前，世界大多数能源来自化石燃料。相对于化石燃料，氢的燃烧不排放污染环境的物质，同时基于燃料电池技术，采用氢为燃料可以构成一个能源系统[1]。氢被认为是未来能量的载体[2]。当前几乎90%的氢气是由化石燃料经水蒸气重整而来的，在众多的用于生产氢气的液体原料中，乙醇具有可再生、容易运输、可生物降解、毒性低等优点[3]，[4]。因此，乙醇制氢的相关研究具有重要的意义。

另外,标准架构也无考虑各项无线小区性能指标参数以及其与用户感知指标的相关性。在4G网络中,无线小区性能指标主要有PRB利用率、CCE利用率以及RRC连接数。PRB利用率代表无线信道的占有程度,CCE利用率代表无线信令的占有程度,而RRC连接数代表在线手机数量。

乙醇水蒸气重整制氢[5]～[8]与其他工艺相比，在原料来源上具有优势，乙醇既可从化石资源中获取，还可从生物质中直接获取[3]，[4]。从长远观点看，生物质发酵法生产乙醇必将成为主流。

(5)进一步提高测水量水人员的素质。通过集中学习、自学、培训使测水量水人员的知识面有所提高，增强人员的责任心和责任感，达到测水量水工作认真、公平、公开、数据准确、真实，使用水户满意。

目前，关于乙醇水蒸气重整反应的热力学分析已有相关研究，研究表明，当温度高于500 K时，乙醇水蒸气重整反应是可行的，甲烷、碳氧化合物和氢气是主要产物[9]～[11]。 Garcia[9]在低温（400～800 K）和H2O/EtOH比为 0.0～10.0条件下，估计了乙醇水蒸气重整反应产物的平衡组成。Vasudeva[10]在温度为 800～1 200 K和 H2O/EtOH比为0.0～80.0时，对乙醇水蒸气重整反应的平衡组成进行了研究。刘波[11]在温度为400～1 200 K，压力为 1×105，3×105和 5×105Pa，水/乙醇比为 0～10条件下，计算了乙醇水蒸气重整反应产物各组分的平衡摩尔组成。基于乙醇水蒸气重整反应在已有的热力学反应条件下，对产物平衡摩尔数有一定的限制，同时考虑到甲醇也会与水发生重整制氢反应[12]，[13]，其过程与乙醇水蒸气重整制氢过程有着极为相近的反应条件与反应产物，因此，在乙醇水蒸气重整制氢反应的基础上，加入同系物甲醇，以此来提高反应产物的平衡摩尔数。与乙醇重整反应相比，甲醇重整反应的温度较低，在乙醇重整中加入甲醇可以使反应条件变得温和，在工业上具有一定的实际应用价值。目前，同系物甲醇的加入对乙醇水蒸气重整制氢热力学的分析还未见文献报道。

本文采用吉布斯自由能最小原理来计算反应的平衡组成[14]，[15]。在平衡系统中考虑9种主要组成，分别为乙醇、甲醇、水、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯和碳，其中，碳以石墨的形式存在，其他组成以气体形式存在。

1 模拟计算方法

吉布斯自由能最小原理用于计算反应的平衡组成时，平衡计算无需具体的反应和催化剂，只需反应温度、进料组成比和平衡组成。所有的计算都是基于一个封闭的系统。

系统的总吉布斯自由能为

 

将方程（2）代入方程（1），得到：

 

为了考察温度对反应的影响，同时结合选取的最佳反应压力，在压力为1×105Pa，H2O/EtOH比为 11∶1 条件下，考察不同温度（700，800，900，1 000，1 100，1 200，1 300 K）、不同 MeOH/EtOH 比（0∶1，0.1∶1，0.2∶1，0.3∶1，0.4∶1，0.5∶1，0.6∶1，0.7∶1，0.8∶1，0.9∶1）时，平衡产物 H2，CH4和 C 的平衡摩尔数及反应物乙醇的平衡摩尔数。图4～6为模拟计算的热力学结果。

受质量平衡方程的约束，系统的吉布斯自由能可以表达为

古宇庙水库水质综合状况在Ⅲ、Ⅳ类别。从2013年开始，水质评价一直处于Ⅲ类标准；2012年开始，富营养化评价处于贫营养状态；2006～2016年的水质变化趋势评价的评价参数都是下降趋势。补水河流的隆昌河的水质状况处于Ⅴ类和劣Ⅴ类，因此，必须加大对隆昌河的整治力度，改善隆昌河的水质现状，古宇庙水库的水质状况将会得到明显的好转。

 

（3）C 的平衡摩尔数

本文使用商业软件HSC Chemistry 6.0（Outokumpu公司产品）进行热力学计算，各种物质的热力学数据由商用软件的数据库给出。

2 结果与分析

2.1 反应压力的确定

为了考察压力对反应的影响，在温度为900 K，H2O/EtOH为11∶1条件下，考察不同压力 （1×105，20 ×105，40 ×105，60 ×105，80 ×105Pa）、 不 同MeOH/EtOH 比 （0∶1，0.1∶1，0.2∶1，0.3∶1，0.4∶1，0.5∶1，0.6∶1，0.7∶1，0.8∶1，0.9∶1） 时， 平衡产物 H2，CH4和C的平衡摩尔数及反应物乙醇的平衡摩尔数。图1～3为模拟计算的热力学结果。

  

图1 H2的平衡摩尔数Fig.1 Equilibrium moles of H2

（1）H2的平衡摩尔数

分析图1可知，当MeOH/EtOH比保持不变，压力为 1×105～80×105Pa 时，H2的平衡摩尔数随着压力的升高逐渐变小，且在1×105～20×105Pa时，H2的平衡摩尔数变化幅度明显大于其在压力为20×105～80×105Pa时的变化幅度。当压力保持不变，MeOH/EtOH 比为 0∶1～0.9∶1 时，H2的平衡摩尔数随着MeOH/EtOH比的增大逐渐增大，且压力越大，各MeOH/EtOH比之间H2的平衡摩尔数差距越小。当压力为1×105Pa时，各MeOH/EtOH比之间H2的平衡摩尔数的差距最大；当压力为80×105Pa时，MeOH/EtOH比之间H2的平衡摩尔数的差距最小。因此，当温度为900 K，H2O/EtOH比为 11∶1，压力为 1×105Pa，MeOH/EtOH 比为 0.9∶1时，H2的平衡摩尔数最大。

（2）CH4的平衡摩尔数

奶粉(伊利牌高蛋白脱脂高钙奶粉)，百香果(市售新鲜紫香百香果),白砂糖；菌粉：川秀乳酸菌酸奶发酵粉（保加利亚乳杆菌(Lactobacillus bulgaricus)：嗜热链球菌(Streptococcus thermophilus)为1∶1）。

  

图2 CH4的平衡摩尔数Fig.2 Equilibrium moles of CH4

（3）C 的平衡摩尔数

分析图3可知：当MeOH/EtOH比保持不变，无论压力如何变化，C的平衡摩尔数都无限接近于零；当压力保持不变，无论MeOH/EtOH比如何变化，C的平衡摩尔数都无限接近于零。因此，当温度为 900 K，H2O/EtOH 比为 11∶1，任意压力、任意MeOH/EtOH比时，C的平衡摩尔数都无限趋近于零。

分析图2可知，当MeOH/EtOH比保持不变，压力为 1×105～80×105Pa 时，CH4的平衡摩尔数随着压力的逐渐增大而增大，且当压力为1×105～20×105Pa时，CH4的平衡摩尔数变化幅度远远大于其在压力为20×105～80×105Pa时的变化幅度。当压力保持不变时，CH4的平衡摩尔数随着MeOH/EtOH比的增加而逐步增加。当压力为1×105Pa时，各MeOH/EtOH比之间CH4的平衡摩尔数差距很小且趋近于零；当压力为20×105～80×105Pa时，各MeOH/EtOH比之间CH4的平衡摩尔数变化均匀。因此，当温度为900 K，H2O/EtOH比为11∶1， 压力为 1×105Pa， 任意 MeOH/EtOH 比时，CH4的平衡摩尔数最小。

  

图3 C的平衡摩尔数Fig.3 Equilibrium moles of C

雪，以最纯粹的色彩，带给我们最纯粹的快乐。这份快乐，人类与动物共享。《雪天的礼物》中，一心盼着下雪的睡鼠兄弟再也熬不住，去冬眠了，他们梦见了打雪仗、滑雪橇，把积雪踩出“咯吱咯吱”的声响；把雪捧在手上感受“白砂糖”般的质感。而妈妈绣了点点雪花的围巾就静静地躺在他们身边，饱藏着妈妈的疼爱，等他们醒来后，礼物还会陪着他们慢慢长大。

鼻青脸肿的陶小西朝温衡得意地笑，一笑起来又疼得龇牙咧嘴，温衡笑一笑，看着窗外的台风。她最不喜欢台风了，等长大以后，她一定要去没有台风的城市生活。

（4）乙醇的平衡摩尔数

当压力为 1×105～80×105Pa，MeOH/EtOH 比为 0∶1～0.9∶1 时，乙醇几乎都转化为产物，即转化率非常高，接近100%。

子宫内膜癌常见的宫外转移部位是腹膜后淋巴结，而淋巴结阳性对患者的术后生存率有影响，尤其是腹主动脉旁淋巴结发生转移对患者的预后有非常大的影响[4-6]。有研究结果表明子宫内膜癌ⅢC期患者接受完整的手术分期(包括PALD+PLD)术后生存预后得到明显改善[7-9]。

由图1～3分析可知，当温度为900K，H2O/EtOH比为 11∶1，压力为 1×105Pa，MeOH/EtOH 比为 0.9∶1时，对H2的平衡摩尔数最有利，且无积碳生成。

  

图4 H2的平衡摩尔数Fig.4 Equilibrium moles of H2

2.2 反应温度的确定

在气相中可以写成

（1）H2的平衡摩尔数

分析图4可知：当MeOH/EtOH比保持不变，温度为700～900 K时，H2的平衡摩尔数随着温度的升高而增加，且H2的平衡摩尔数在700～800 K时的变化幅度大于其在800～900 K时的变化幅度；当温度为900～1 300 K时，H2的平衡摩尔数随着温度的升高而减小，但在此范围内H2的平衡摩尔数的变化幅度基本一致，900 K时，H2的平衡摩尔数达到最大。当温度保持不变时，H2的平衡摩尔数随着MeOH/EtOH比的增加而增大；当温度为700～800 K时，各MeOH/EtOH比之间H2的平衡摩尔数的差距很小；当温度为900～1 300 K时，各MeOH/EtOH比之间H2的平衡摩尔数的差距较为均匀；当温度为700 K时，各MeOH/EtOH比所对应的H2的平衡摩尔数较接近。因此，当压力为1×105Pa，H2O/EtOH 为 11∶1， 温度为 900 K，MeOH/EtOH比为0.9∶1时，生成H2的平衡摩尔数最多。

（2）CH4的平衡摩尔数

2018年7月，江苏省委十三届四次全会指出，“建设自主可控的先进制造业体系，突出体现标准的主导力”。这对我省制造业高质量发展提出了明确的要求，为我省制造业标准提升指出了方向。从当前实际看，推动江苏制造向江苏创造转变、江苏速度向江苏质量转变、江苏产品向江苏品牌转变，高质量建设制造强省，必须把提升制造业标准摆上战略位置，着力破解突出难题，积极借鉴先进经验，认真落实关键举措，努力做到以标准提升支撑制造业的高质量发展。

分析图5可知：当MeOH/EtOH比保持不变，温度为700～1 000 K时，CH4的平衡摩尔数随着温度的升高而降低，且CH4的平衡摩尔数在700～900 K时的变化幅度远远大于其在900～1 000 K时的变化幅度；当温度为1 000～1 300 K时，CH4的平衡摩尔数不受MeOH/EtOH比和温度的影响，且数值趋近于零。当温度保持不变时，CH4的平衡摩尔数随着MeOH/EtOH比的增加而增大；当温度为700～800 K时，各MeOH/EtOH比之间CH4的平衡摩尔数的差距较为均匀；当温度为900～1 300 K时，各MeOH/EtOH比之间CH4的平衡摩尔数的差距变得很小。因此，当压力为1×105 Pa，H2O/EtOH 比为 11∶1， 温度为 900～1 300 K，任意MeOH/EtOH比时，生成CH4的平衡摩尔数最少。

  

图5 CH4的平衡摩尔数Fig.5 Equilibrium moles of CH4

式中

分析图6可知：当MeOH/EtOH比保持不变时，无论温度如何变化，C的平衡摩尔数都无限接近于零；当温度保持不变时，无论MeOH/EtOH比如何变化，C的平衡摩尔数都无限接近于零。因此，在任意温度、任意MeOH/EtOH比时，所生成的积碳都几乎为零。

  

图6 C的平衡摩尔数Fig.6 Equilibrium moles of C

（4）乙醇的平衡摩尔数

科学技术的不断进步，非线性编辑技术应运而生，并且非线性编辑能和计算机技术进行完美融合，能够及时解决非线性编辑中存在的问题（在节目后期制作过程中，对母带破坏较为严重，阻碍了后续工作的开展）。非线性编辑技术的应用能够及时对工作流程进行简化，操作更为简单，一定程度上保护了母带的完整性。另外，非线性编辑技术还能及时对原始文件进行修复，能够有效规避母带磨损问题。

当压力为 1×105Pa，H2O/EtOH 比为 11∶1，温度为 700～1 300 K，MeOH/EtOH 比为 0∶1～0.9∶1时，乙醇几乎都转化为产物，即转化率非常高，接近100%。

由图 4～6分析可知，当压力为 1×105Pa，H2O/EtOH 比为 11∶1， 温度为 900 K，MeOH/EtOH比为0.9∶1时，对H2的平衡摩尔数最有利，且无积碳生成。

2.3 反应水醇比的确定

为了考察水醇比对反应的影响，同时结合选取的最佳反应压力和温度，在压力为1×105Pa，温度为900 K条件下，考察不同H2O/EtOH比（1∶1，3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，11∶1）、不 同 MeOH/EtOH 比 （0∶1，0.1 ∶1，0.2 ∶1，0.3 ∶1，0.4 ∶1，0.5 ∶1，0.6 ∶1，0.7 ∶1，0.8 ∶1，0.9∶1）时，平衡产物 H2，CH4和 C 的平衡摩尔数及反应物乙醇的平衡摩尔数。图7～9为模拟计算的热力学结果。

（1）H2的平衡摩尔数

分析图7可知：当MeOH/EtOH比保持不变时，H2的平衡摩尔数随着H2O/EtOH比的增加而增大；当 H2O/EtOH 比为 1∶1～11∶1 时，H2的平衡摩尔数的变化幅度随着H2O/EtOH比的增大而减小， 当 H2O/EtOH 比为 1∶1～3∶1 时，H2的平衡摩尔数的变化幅度最大， 当H2O/EtOH比为9∶1～11∶1时，H2的平衡摩尔数的变化幅度最小。当H2O/EtOH比保持不变时，H2的平衡摩尔数随着MeOH/EtOH比的增加而增大；各MeOH/EtOH比之间H2的平衡摩尔数的差距随H2O/EtOH的增加而增大；当H2O/EtOH为1:1时，各MeOH/EtOH比之间H2的平衡摩尔数的差距最小，当H2O/EtOH为11:1时，各MeOH/EtOH比之间H2的平衡摩尔数的差距最大。因此，当压力为1×105Pa，温度为 900 K，H2O/EtOH 比为 11:1，MeOH/EtOH比为0.9:1时，生成H2的平衡摩尔数最多。

5.饲料中若维生素A和维生素K缺乏，会造成消化道黏膜的完整性和血液凝固机制受损，球虫易于侵袭，因此，日粮中要给予富含维生素的全价饲料或充足的青绿饲料，提高机体抵抗力。

  

图7 H2的平衡摩尔数Fig.7 Equilibrium moles of H2

（2）CH4的平衡摩尔数

分析图 8 可知：当 MeOH/EtOH 比为 0∶1～0.3∶1时，CH4的平衡摩尔数随着H2O/EtOH比的增大而降低，且CH4的平衡摩尔数在H2O/EtOH为1∶1～3∶1 时的变化幅度远远小于其在 3∶1～7∶1 时的变化幅度，而CH4的平衡摩尔数在H2O/EtOH比为7∶1～11∶1时的变化幅度趋于平缓。 在 MeOH/EtOH比为 0.4∶1～0.9∶1 的情况下， 当 H2O/EtOH 比为1∶1～3∶1 时，CH4的平衡摩尔数随着 H2O/EtOH比的增大而增大；在 H2O/EtOH 比为 3∶1～11∶1 时，CH4的平衡摩尔数随着H2O/EtOH比的增大而减小，在H2O/EtOH比为3∶1时，达到最大值，且CH4的平衡摩尔数在 H2O/EtOH 比为 1∶1～3∶1时的变化幅度远远小于其在3∶1～7∶1时的变化幅度，而在H2O/EtOH比为 7∶1～11∶1 时变化幅度趋于平缓。 在H2O/EtOH保持不变的情况下，当H2O/EtOH比为1∶1～3∶1 时，各 MeOH/EtOH 比之间 CH4的平衡摩尔数的差距随着H2O/EtOH比的增加而增大，当H2O/EtOH 比为 3∶1～11∶1 时，各 MeOH/EtOH 比之间CH4的平衡摩尔数的差距随着H2O/EtOH比的增大而减小。因此，当压力为1×105Pa，温度为900 K，H2O/EtOH 比为 11∶1，MeOH/EtOH 比为 0∶1～0.3∶1时，生成 CH4的平衡摩尔数最少。

（3）C 的平衡摩尔数

分析图9可知：在MeOH/EtOH比保持不变的情况下， 当 H2O/EtOH 比为 1∶1～3∶1 时，C 的平衡摩尔数随着H2O/EtOH比的增大而减小；当H2O/EtOH 为 3∶1～11∶1 时，C 的平衡摩尔数不受MeOH/EtOH比的改变而改变，数值一致，趋近于零；当 H2O/EtOH 比为 1∶1～3∶1 时，C 的平衡摩尔数随着MeOH/EtOH比的增大而增大。因此，当压力为 1×105Pa，温度为 900 K，H2O/EtOH 比为 3∶1～11∶1，任意MeOH/EtOH比时，生成C的平衡摩尔数最少。

（4）乙醇的平衡摩尔数

在压力为 1×105Pa，温度为 900 K，H2O/EtOH比为 1∶1～11∶1，MeOH/EtOH 比为 0∶1～0.9∶1 时，乙醇几乎都转化为产物，即转化率非常高，接近100%。

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由图7～9分析可知，当压力为1×105Pa，温度为900 K，H2O/EtOH 比为 11∶1，MeOH/EtOH 比为 0.9∶1时，对H2的平衡摩尔数最有利，且无积碳生成。

  

图8 CH4的平衡摩尔数Fig.8 Equilibrium moles of CH4

  

图9 C的平衡摩尔数Fig.9 Equilibrium moles of C

结合图1～9可知，增加压力不利于氢气的生成，却有利于甲烷的生成。原因在于增加压力首先发生乙醇分解反应（乙醇分解生成甲烷、一氧化碳和氢气），继而依次发生水煤气变换反应和甲烷化反应。增加温度和H2O/EtOH比有利于氢气的生成，却不利于甲烷的生成。原因在于增加温度和H2O/EtOH比首先发生乙醇分解反应，甲烷再水蒸气重整生成氢气和二氧化碳；乙醇在进行分解反应的同时，脱氢生成乙醛，乙醛再水蒸气重整生成氢气和一氧化碳。在任意压力和温度下，当H2O/EtOH比大于3.0时，系统不产生积碳。原因在于消碳反应速率快于积碳反应速率，即二氧化碳和碳反应生成一氧化碳，碳和氢气反应生成甲烷，碳和水蒸气反应生成氢气和一氧化碳，体系没有积碳的生成。但是，当H2O/EtOH比小于3.0时，碳和水蒸气反应生成氢气和一氧化碳，就会逆向即朝着积碳的方向进行，从而产生积碳。

从图1～9也可以看出，甲醇对乙醇水蒸气重整制氢反应有很大的影响。甲醇的加入使得所有组分的平衡摩尔数有大幅度增加，同时在任意压力和温度下，当H2O/EtOH比大于3.0时，甲醇的加入对积碳不产生任何影响，系统无积碳生成。原因在于甲醇作为乙醇的同系物，与乙醇一样，能与水蒸气反应生成氢气、甲烷和碳。结合平衡时乙醇转化率接近100%可知，甲醇的加入并未影响乙醇的完全转化，甲醇不是乙醇的竞争者。甲醇一方面促进了乙醇的完全转化，另一方面进行了水蒸气反应，提高了平衡体系产物的平衡摩尔数。

3 结论

乙醇水蒸气重整制氢是一个复杂的反应，反应应该在温和的条件下，且在无积碳区域和高氢气摩尔数下进行。不同于氢气的其他产物皆视为副产物，出于对氢气平衡摩尔数的考虑，应尽可能地减少其他副产物。综上所述，可以得出结论，乙醇水蒸气重整制氢的最佳反应条件为压力1×105 Pa，温度 900 K，H2O/EtOH 比 11∶1，MeOH/EtOH 比0.9∶1。在所研究的条件范围内，通过调整反应条件可以避免积碳的生成。

图书馆的发展先后经历了传统图书馆时代——图书馆各自为主，内部空间为专业阅览室加闭架书库；计算机网络化时代——1990年前后开始图书馆计算机集成系统建设，开始文献共建共享，书库空间逐渐向开架调整，2000年之后开始大规模馆藏资源数字化和借阅藏一体化空间布局。此阶段图书馆的中心工作是以资源建设为中心，大体量新馆建设是突出性标志；复合图书馆时代——20世纪末，以数字资源发现为主导，资源增加和馆藏结构与服务方式的变化，统一检索与资源发现，阅读推广与新媒体服务，24小时自助借还功能与流动书车，倡导提高阅读量。学习共享空间、双创发展空间应运而生。

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