快中子增殖反应堆(简称快堆)是世界上第四代先进核能系统的首选堆型之一，它可以提高铀资源的利用率，也可使长寿命核废料产生量大大降低，实现放射性废物最小化[1-4]。基于快堆乏燃料高燃耗、高辐照、高Pu含量等特点，传统的基于水法后处理的PUREX(plutonium uranium extraction)流程难以满足先进核燃料循环的需要[5-7]。干法后处理(或称高温化学后处理、高温冶金过程)是一种高温处理过程，因可处理燃耗深、冷却时间短的乏燃料，并且具有耐高温、辐照稳定性好、低临界风险、放射性废物少等优点[8-10]而备受关注。

干法后处理技术经过几十年发展，依据工艺不同已开发了近百个流程[11-21]。典型的是以美国为代表而开发的以金属燃料作为处理对象的电解精炼流程[17,20]和以俄罗斯为代表而开发的以氧化物燃料作为处理对象的氧化物电沉积流程[18,21]。为了将电解精炼流程推广应用于轻水堆(light water reactor, LWR)氧化物乏燃料的后处理，美国阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory, ANL)借鉴Fray等提出的Fray Farthing Chen(FFC)剑桥工艺[22]，成功地在LiCl-1%(质量分数，下同)Li2O熔盐中将氧化铀电化学还原为金属铀[23]。然后结合电解精炼技术形成了一个干法处理LWR氧化物乏燃料的流程——Pyrochemical Reduction Process(PYROX)流程。此后，许多国家相继报道了首端使用Li还原或电还原的乏燃料还原过程[24-35]。氧化物乏燃料含有多种锕系氧化物混合物、稀土氧化物及易挥发的裂变产物。它们经电化学还原成粗金属或合金，再通过电解精炼技术分离出锕系金属，然后重新进行元件制造在反应堆使用，从而实现了先进核燃料循环。本文针对这一电化学还原过程进行相关阐述，主要包括电化学还原过程简介，电化学还原机理、电化学还原速率影响因素等研究现状几个方面。

[1]蔡静.基于能力本位的中职语文教学方法的实践研究[J].课程教育研究,2018(28):44-45.

1 高温熔盐电化学还原过程简介

早前，Fray等提出了FFC剑桥工艺，可将固态氧化物电化学还原为金属并得到了广泛应用[22,36-39]。ANL仿照此法成功应用于固态UO2氧化物还原[23]，从而制得了金属U。此后，爱达荷国家实验室(Idaho National Laboratory, INL)[40]和日本电力工业中央研究所(Central Research Institute of Electric Power Industry, CRIEPI)[27,31-32,34]相继发展高温熔盐电化学还原过程，并应用于氧化物乏燃料干法后处理首端过程。韩国原子能研究院(Korea Atomic Energy Research Institute, KAERI)对U3O8电化学还原过程进行广泛研究[25,28-30,33]，并应用于韩国先进乏燃料试验工程(Advanced Spent Fuel Conditioning Process, ACP)。印度也开始研究铀氧化物电化学还原过程，并作为发展乏燃料干法后处理的一部分[41]。

  

图1 LiCl-Li2O熔盐中UxOy电化学还原过程示意图Fig.1 Schematic diagram of electrochemical reduction process of UxOy in LiCl-Li2O molten salts

FFC剑桥工艺原理是在CaCl2熔盐中以固态氧化物为阴极，以石墨(或惰性材料)为阳极，在电解温度低于金属熔点且电解电压低于熔盐分解电压的条件下电解，金属氧化物被还原成金属或合金，而氧以离子形态进入熔盐进而迁移至阳极放电，生成气体(CO，CO2或O2)。该过程适用范围广，可根据金属氧化物及熔盐电解质的性质加以改进。对于锕系氧化物，尤其是乏燃料而言，它们具有放射性，操作必须在惰性气氛的手套箱中进行。CaCl2熔点高(789 ℃)使得操作困难，且高温对设备腐蚀严重。石墨阳极会污染熔盐及金属产物，且产生CO有毒气体。由于存在上述问题，所以氧化物乏燃料(主要是铀氧化物)电化学还原过程选择低熔点LiCl(603 ℃)作为熔盐电解质，惰性Pt电极作为阳极。具体工艺过程如下：首先将UxOy粉末压片成型，高温烧结后放置于多孔不锈钢网篮作为阴极，以Pt作为阳极，在650 ℃ LiCl-Li2O熔盐体系中电解。电解过程中，固态UxOy阴极中的氧离子化后迁出氧化物，通过LiCl-Li2O熔盐到达阳极放电产生O2，阴极则形成金属U。图1为UxOy电化学还原示意图，其基本反应如下：

2.3.4 电极面积及阴阳极间距 众所周知，电化学还原过程电流密度也受电极面积控制[67-68]。电极面积越大，可施加电流越大。Choi等[69]研究了阴/阳极表面积比值对LiCl-Li2O熔盐电解还原电流密度的影响，发现低阴/阳极表面积比值可能会增加电流密度。该课题组使用阴/阳极表面积比值为2.6的装置成功地进行了17 kg UO2电解还原。另外，据报道[70]氧化物电化学还原也受到阴阳极间距的影响。Choi课题组[70]测试了不同阴阳极间距(1.3、2.3、3.2、3.7、5.8 cm)进行恒电压电解实验，结果表明电流随着阴阳极间距的减小而增大。

阴极：UxOy+2ye-xU+yO2-(熔盐)

(1)

Li+(熔盐)+ e-Li(熔盐)

(2)

UxOy+2yLi(熔盐)

xU+2yLi++yO2-(熔盐)

(3)

阳极：2O2-(熔盐)= O2+4e-

(4)

图3所示为电化学还原实验装置示意图[30]。电解槽由坩埚、熔盐和三电极体系(阴极、阳极和参比电极)构成。LiCl-Li2O熔盐置于刚玉坩埚在650 ℃下熔解后，氧化物乏燃料片体置于阴极篮插入熔盐中，Pt阳极常用阳极套管包裹以提供O2释放通道。氧化物乏燃料电解还原时，还原速率快慢很大程度上取决于O2-经由氧化物内部扩散至熔盐进而扩散至阳极这一过程。该扩散可能受到以下因素影响：1) 氧化物形状；2) 阴极容纳材料；3) 阳极套管；4) 电极面积及阴阳极间距。

2 研究现状

目前，开展电化学还原氧化铀研究的机构主要有欧盟联合研究中心的超铀元素研究所(Joint Research Centre-Institue for TransUranium Elements, JRC-ITU)、INL、CRIEPI和KAREI等。INL在实验规模(60 g)轻水堆乏燃料的电化学还原实验[40]中，氧化物燃料成功地还原为金属，还原产物中U、Pu和Np氧化物的还原率均高于97%。CRIEPI使用未照射的燃料开展了100 g氧化物电化学还原和电解精炼实验[43]，10 h内的电流效率高于62%，UO2还原率高于99%。后期将着重研究PuO2、Am2O3、NpO2和MOX燃料的还原。KAERI已开展了每批次20 kg U3O8电化学还原研究[44]，U3O8还原率高于99.0%。

随着不断发展，人们对电化学还原过程中实验条件进行拓展研究[24,29,33,35,44-45]，涉及到阴阳极选择、电化学还原速率影响因素及电化学还原机理等方面，以下进行详细阐述。

2.1 阴极

常见的UxOy电化学还原过程包括氧离子化[52]和金属Li电催化还原[45]两种机理。氧离子化机理反应式如式(5)所示：

在使用暂态电化学技术进行电化学行为分析时，人们也报道过不同种类的氧化物阴极作为工作电极[46，52-54]。一种是通过氧化物压片或容器载带粉末方式，如Sakamura等[52]使用金属钽线缠绕UO2片体作为阴极进行电化学行为测试。Herrmann[46]使用不锈钢坩埚负载铀氧化物粉末(约15 g)中间插一金属棒进行大电流循环伏安分析。但是这种方法存在诸多缺陷，如难以保证金属棒与氧化物片体接触面的良好导电性、大多氧化物导电性差，难以保证所有活性物质均一参与反应、反应电流过大，欧姆降严重等。另一种是使用粉末微电极[53]。该电极具有如下优点：1) 粉末载量小，电流小，引起的液相浓度极化和欧姆极化可忽略不计；2) 熔盐电压降可忽略；3) 双层电容充电电流影响小；4) 粉末微电极粉层部分具有多孔性质，表观电流密度显著提高。Peng等[54]报道了一种新型金属通腔电极，该电极可用于微量氧化物的电化学行为研究。

  

(a)——文献[47],(b) ——文献[48],(c)——文献[43],(d)——文献[49],(e)——文献[37],(f)——文献[43],(g)——文献[50-51]图2 多种氧化物阴极示意图[37，43，47-51]Fig.2 Schematic diagram of many oxide cathodes[37，43，47-51]

2.2 阳极

在电化学还原过程中，O2-经由氧化物扩散至熔盐中，最终在阳极上放电释放出O2。因此，选择合适的阳极材料成为关键问题之一。该阳极材料需要满足以下要求[55]：1) 抵抗Cl2及O2-的腐蚀；2) 具有高电流密度以致O2-放电；3) 具有良好的机械及热稳定性；4) 成本低、无污染。据文献[41,52,56]报道，Pt作为一种惰性电极，广泛应用于LiCl-Li2O熔盐体系中铀氧化物的电解还原。然而，使用Pt作阳极也存在一些问题。除了价格昂贵外，Pt阳极在反应过程中会逐渐消耗，因其表面会生成Li2PtO3。该物质不能作为Pt阳极表面的保护层，反而会随着反应的进行逐渐脱落。近来，研究者们报道了多种Pt阳极替代材料应用于LiCl-Li2O熔盐体系中。其一是导电陶瓷材料[57]，包括金属氧化物(如La0.33Sr0.67MnO3、NiFe2O4)和氮化物(如TiN)。该类材料作为阳极在小规模电解还原实验中展现了一定潜力，但在大规模实验中存在导电差、机械稳定性及化学稳定性差等问题。其二是碳材料包括石墨和玻碳等[58]，在该电极上O2-与C反应形成CO/CO2气体。缺陷是会生成Li2CO3及碳渣，污染熔盐。其三是金属材料，包括W、液态Sb及贵金属Rh、Pd、Ir及Au等。该类材料具有很好的机械稳定性、便于操作，但耐腐蚀性差。综上所述，目前所报道适用于LiCl-Li2O熔盐体系的阳极材料均存在一定缺陷，良好的惰性阳极还需继续探索。

从2018年第一期开始，邮局报来的自发订户人数每期都在增长，有一期还出现杂志卖断货从省文联各部门回收赠刊卖给新订户的局面。

2.3 电化学还原速率影响因素

该过程具有如下优点：1) 工艺过程简单；2) 反应温度低，能耗小；3) 原料易得，电解质价廉；4) 绿色环保[42]。但是，也存在氧化物阴极导电性差、氧离子在固相氧化物中扩散慢及阳极腐蚀等问题。

  

图3 电化学还原实验装置示意图[30]Fig.3 Schematic diagram of electrochemical reduction experiment devices[30]

2.3.1 氧化物片体形状 文献[59-60]报道，O2-在固态氧化物扩散远比在LiCl-Li2O熔盐慢的多，故固态氧化物O2-扩散速率对电化学还原速率有很大影响。扩散速率由氧化物本身特点决定，如氧化物片体直径、密度及孔隙率等。Choi课题组[61]系统研究了八种不同直径和密度UO2在LiCl-1.0% Li2O熔盐中的电解，如表1所示。研究发现直径及密度小的UO2电化学还原速率更快，而且UO2直径比密度影响大。其他课题组[60，62-63]也发现了类似的情况。该发现为设计小体积阴极篮提供了帮助。

 

表1 八种不同密度和直径的UO2片体形状[61]Table 1 Eight UO2 pellets of different density and diameter[61]

  

形状密度/(g·cm-3)直径(高度)/mm圆柱形6.026(8)6.579(8)7.678(8)8.768(7)>10.4010(12)块状>10.404～9(2～3)大颗粒>10.401～4(2～3)小颗粒4.381～3(1)

2018年9月27日上午8时许，执法人员通过巡逻、走访，锁定了违法嫌疑人范某，突击检查时，在范某家中冰柜内发现7只国家二级保护动物死体。

  

图4 四种不同类型的SS网篮[65]Fig.4 Schematic diagram of four SS containers[65]

  

图5 电化学还原过程中无孔(a)及多孔(b)阳极套管对比示意图[66]Fig.5 Schematic diagram of comparision between nonporous(a) and porous(b) anode shrouds for electrochemical reduction process[66]

在该机理中，所施加的阴极电势能够将U—O键断裂，O被离子化形成O2-溶于熔盐中，然后迁移至Pt阳极氧化析出O2。熔盐中由Li2O引入的溶解O会促进O2-的迁移。Sakamura等[52]分别研究了钽和UO2电极在650 ℃的LiCl熔盐中的循环伏安曲线(CV)和极化曲线，如图7所示。结果表明电位在0～0.15 V(vs. Li+/Li)内，UO2可直接电脱氧还原成金属U而无金属Li沉积。故推测该还原过程机理为氧离子化机理。

  

图6 六种不同类型的阳极套管示意图[66]Fig.6 Schematic diagram of six anode shrouds[66]

女人说，本来是雇了保姆照看父亲的。可是，父亲醒来那天，保姆却不在身边，等下班回来才知道父亲醒了，他说他不认识我们，他要回工地。我和哥哥反复说了几十次，又把我们不同时期的照片和母亲的照片给他看，他这才相信现在是二十一世纪，不是一九八一年了。坐了几天轮椅，他就吵着要回古家庄去。我们又不敢劝得太狠，怕他病情出现反复。

（2）提升接待部门职业素质。针对村民进行农业科技、职业道德、民俗文化、旅游接待等方面的培训。再通过举办专题讲座、外出考察学习等多种途径进行培训，提高从业人员的综合素质，努力提升服务接待水平，促进石门桂花村景区的发展。

2.3.2 阴极容纳材料 多孔阴极容纳材料可允许O2-从氧化物扩散至熔盐，但是其孔径应小于氧化物颗粒尺寸，防止氧化物掉落至熔盐中。Jeong课题组[44]使用多孔MgO坩埚作为阴极篮负载U3O8粉末进行电解还原实验，可成功获得金属U，但缺陷在于多孔MgO坩埚机械稳定性差。Herrmann等[64]研究了不锈钢(stainless steel, SS)和烧结SS网篮作为阴极容纳材料负载氧化物，在LiCl-Li2O熔盐中进行电化学还原氧化物实验，发现SS和烧结SS网篮负载氧化物的还原率分别为43%～70%和8%～33%。另外，Choi等[65]也测试了四种不同类型的SS网篮负载氧化物进行电化学还原(图4)，结果显示不同的SS网篮孔径和层数没有显著提高氧化物还原速率，原因在于这四种网篮有相同的孔面积(30%～34%)，足以使氧离子扩散。

综上分析，直径及密度小的氧化物片体、具有足够孔面积SS网篮、多孔阳极套管、低阴阳极比表面及小阴阳极间距均能提高氧化物电化学还原速率。

10月初，吉兹博士表示，她的团队不久后也将发表成果。他们此前一直在等待S2进入下一个轨道运行阶段，然后再观测一次。

2.4 电化学还原机理

在电化学还原过程中，氧化物本身作为阴极。考虑到氧化物导电性差，需要寻求良好导电材料与之结合成一体化阴极。研究报道一体化阴极制备方法多样，大致可分为两类：一类是氧化物片体加金属载体，如镍、钽等金属丝缠绕或阴极篮负载氧化物片体；另一类是多孔容器负载氧化物粉末，中间插一导电棒。如KAERI使用多孔氧化镁坩埚负载U3O8粉末，不锈钢棒置于粉末中间用于导电[33,44-45]。Herrmann[46]设计了一种新型带孔、烧结的不锈钢坩埚负载氧化物乏燃料作为阴极，中间放置不锈钢棒用于导电。一些用于氧化物电化学还原实验的阴极如图2所示[37，43，45-51]。然而上述一体化阴极存在一些问题，如金属丝缠绕氧化物片体不适合大规模实验、阴极篮与氧化物片体接触面积小不利于电子良好导通、粉末与金属棒接触面的导电性难以保证等问题。

阴极反应：UxOy +2ye-xU+yO2-

(5)

2.3.3 阳极套管 在使用Pt作阳极时，O2-在阳极上放电形成O2，可能会腐蚀阳极及还原装置。因此，需使用套管保护Pt阳极，减小阳极腐蚀程度(图5)。传统阳极使用无孔陶瓷套管包裹时(图5(a))，O2-只能从套管底部扩散至阳极表面，这将导致电流密度下降并增加了还原时间。而使用多孔套管时(图5(b))，O2-可从侧壁或底部扩散至阳极表面从而提高了电流密度并缩短了还原时间[66]。Choi等[66]测试了六种不同类型阳极套管(图6)对电解还原的影响，结果发现使用多孔阳极套管电解的电流密度(0.76～0.79 A/cm2)明显大于无孔阳极套管(0.34～0.40 A/cm2)，而使用不同尺寸的SS多孔阳极套管电解的电流密度相似。

  

(a):Li2O摩尔分数：1——0，2——0.30%，3——1.20%图7 650 ℃LiCl熔盐中钽电极(a)和UO2阴极(b)的CV曲线与钽电极及UO2的极化曲线(c)[52]Fig.7 In LiCl at 650 ℃, CV of tantalum(a) and UO2 electrode(b) and polarization curves of UO2 and tantalum electrodes(c)[52]

  

图8 U3O8还原产物XRD图(a)、Ni电极在LiCl-1.0%Li2O熔盐中CV图(b)和U3O8电解过程中阴极电位随时间的变化(c)[56]Fig.8 X-ray diffraction patterns of reduced U3O8(a), CV of nickel wire electrode in LiCl-1.0%Li2O molten salts(b) and cathode potential-time plots obtained during electrolysis of U3O8(c)[56]

金属Li电催化还原机理反应式示于式(6)—(9)：

yLi2O2yLi++yO2-

(6)

2yLi++2ye-2yLi

(7)

UxOy+2yLixU+yLi2O

(8)

阴极反应：UxOy+2ye-xU+yO2-

(9)

在该机理中，熔盐中熔解的Li2O在UxOy阴极上电解沉积出金属Li，金属Li再与UxOy反应生成金属U和Li2O。Jeong等[56]分别进行了U3O8还原产物的XRD分析、空白Ni电极在LiCl-1.0%Li2O熔盐中CV测试及U3O8电解过程中阴极电位随时间的变化，如图8所示。由图8可知，电解U3O8成功得到金属U，而且电解过程中阴极电位稳定在-0.8 V(vs. LiPb)，比金属Li析出电位-0.63 V(vs. LiPb)更负。故推断在电解U3O8过程中，金属Li先析出然后再与U3O8发生氧化还原反应生成金属U。

然而，有些人[45]不赞同上述两种机理。一方面，他们认为金属Li电催化还原机理中，强还原剂金属Li以纯金属形式沉积在金属氧化物电极上，这在热力学上是受阻的。其次，许多研究阴极极化的学者们发现氧化物还原电位比金属Li沉积电位更正[44,71]。另一方面，他们认为氧离子化机理中，O2-的形成是一个热力学上有利而动力学上受阻的反应。这是因为由M—O键断裂形成O2-的过程取决于氧化物电极的导电性、施加于电极上的电位、反应界面电解质、氧在固态电极上扩散难易程度等诸多因素。氧离子在固态氧化物中的扩散比在熔融电解质中的扩散缓慢的多，故前者在电化学还原中是一个决速步骤。这意味着通过氧离子化机理去除氧的速率非常缓慢，这样的过程仅仅只在低电流密度下发生。因此，Seo等[45]提出了一种新型机理，即金属Li离子先插入UxOy形成铀酸锂LizUxOy，继而电还原得到金属U(见图9)。

  

图9 LiCl熔盐中Li2O浓度及槽压随时间的变化(a)和0.4 A、反应25 h后产物的XRD图(b)[45]Fig.9 Changes of Li2O concentration and cell voltage in LiCl molten salt with time(a) and XRD patterns of product after 25 h reaction time in 0.4 A(b)[45]

在该机理中，金属氧化物阴极是一种活性电极，可以与熔盐中的Li+反应，不需要考虑上述电流密度局限的因素。早先，也有人[47，63，72-73]报道在FFC工艺过程中会形成中间产物钙二元复合物(CazMxOy)。这种新型机理可用下式表示：

yLi2O2yLi++yO2-

(10)

UxOy+ze-+zLi+LizUxOy

(11)

LizUxOy+(2y-z)e-+(2y-z)Li+

xU+yLi2O

(12)

阴极反应：UxOy+2ye-xU+yO2-

(13)

该机理也可称为氧离子化机理，但不同于反应式(5)所描述的氧离子化机理，因为这种新型的氧离子化机理考虑了金属氧化物电极在熔盐中的反应活性。

3 结论与展望

通过高温熔盐电化学还原过程可将氧化物乏燃料转化为金属或金属合金，进而采用熔盐电解精炼后处理技术分离纯化，这对实现先进闭式核燃料循环具有重要意义。国外对氧化物乏燃料的电化学还原实验方面进行了一系列报道，并提出了基于氧化物直接电还原及金属Li催化还原的动力学机理。但是目前的研究结果表明，该氧化物电化学还原过程的工业化实施仍有很长的路要走，诸多关键的科学和技术问题亟待解决。实验方面，具有良好导电能力的一体化阴极制备、耐腐蚀的惰性阳极、大规模生产所需装置设计等均需要继续深入研究；理论方面，电子在金属与金属氧化物间转移的化学和电化学过程、氧的离子化及其在金属氧化物相、孔隙内以及氧化物/熔盐界面的迁移、金属/金属氧化物/熔盐三相界域的发展变化及其特殊的传质等仍需不断探索。

可见，在一个工作日内，A1类机床安排1台来生产零件B1、安排2台来生产零件B2,A2类2台机床只生产零件B1,A3类4台机床只生产零件B2．零件B1共生产90件，零件B2共生产132件，按2∶3将零件装配成产品时最大产量仍为44件．将上述最优解整理为企业的最优生产方案，如下表3．

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