引 言

由于风化及地下水作用，几乎所有的硫化铜矿床都会受到或多或少的氧化，部分矿床还被深度氧化，演变成为了大中型的氧化铜矿[1]。随着硫化铜矿的消耗与氧化，氧化铜矿已成为目前铜资源的主要组成部分。据统计，氧化铜矿已占全部铜矿床的15%，铜金属量占总储量的25%，每年由氧化铜矿中产出的铜金属占铜金属总产量达30%以上。世界氧化铜矿资源较为丰富，尤其是南美洲国家，储量最大，品位很高[2,3]。

在科技与经济快速发展的今天，人类对铜的需求量已愈来愈大，而简单易选的硫化铜矿则越来越少，所以，开发利用复杂难选的氧化铜矿就显得尤其重要。

浮选是目前选别氧化铜矿的主要方法，氧化铜矿的浮选大致有直接浮选法和活化浮选法两类。直接浮选法是指不预先经过活化，直接用捕收剂进行浮选的工艺[4]。但是，氧化铜矿物具有很强的亲水性，捕收剂往往难以吸附于矿物的表面，因而该法很少能获取理想指标，并且该法选择性差，不适用于性质复杂的氧化铜矿[5]，另外，矿泥也可使该法失效，这就意味着大部分的氧化铜矿都无法采用直接浮选法。所以，目前应用较多的是活化浮选法，即首先进行活化，以改变氧化铜矿物的表面性质，而后再进行浮选。罗良飞等[6]对云南某低品位难选氧化铜矿采用活化浮选法，获得了Cu品位21.48%、回收率70.33%的浮选精矿；赵玉卿等[7]对西藏低品位氧化铜矿进行了活化浮选和脂肪酸直接浮选的对比试验，结果表明活化浮选法更适宜该矿，原矿经过一粗—两扫—两精的活化浮选流程，获得了精矿Cu品位25.35%、回收率73.91%的较好指标。

矿产资源在全球的储量与分布具有鲜明的地域特性，无论哪一个国家都不可能仅仅依靠开发本国的矿产来满足发展之需。中国矿产资源的总量虽然位居全球第三位，但矿产资源人均占有量仅为世界平均的三分之一，特别是铜等大宗矿产较为匮乏。这就要求我们在立足本国矿产开发的同时，还非常有必要去研究、去开发国外的矿产资源[2,8]。为此，作者对国外(南美玻利维亚)某氧化铜矿进行了研究，并针对矿石的性质特点，提出了“硫化钠与硫酸铵协同活化、水玻璃与硫酸铵联合分散、异戊基黄药与羟肟酸强化捕收”的活化浮选方案，以期为国内外氧化铜矿的开发利用提供借鉴。

为此，目前台州正以头门港区为核心港区，以大麦屿、海门为重点港区，统筹发展健跳、龙门、黄岩港区和其他港点的分层次布局，在开发格局上日趋完善。

1 矿石性质

矿石(试样)采自南美玻利维亚拉巴斯省劳拉力(Laurani)矿区，其化学成分分析和铜物相分析结果分别见表1、表2。

 

表1 试样的化学成分分析 /%

 

Table 1 Chemical compositions analysis of the sample

  

CuAuAgSiO2Al2O3CaOMgOFeAsS3.980.0611.9067.576.6010.603.02<0.50<0.10<0.70

注：Au,Ag单位为g/t。

由表1可知，矿石铜品位较高，达3.98%；伴生Au、Ag含量很低，无综合回收价值；依据Fe、S组分的含量可知，硫化矿物含量很少，矿石为氧化矿；As等有害组分含量很低，对产品质量的影响可不予考虑；脉石组分以SiO2为主，CaO、MgO等易泥化的碱性脉石组分也有一定含量。

 

表2 试样铜物相分析 /%

 

Table 2 Copper phase analysis of the sample

  

相别硫酸铜游离氧化铜结合氧化铜硫化铜总铜含量<0.013.120.800.063.98分布率—78.3920.101.51100.00

由表2可知，矿石中的铜几乎全部以氧化铜形式存在，氧化率高达98.49%，其中，结合氧化铜占比较高，结合率达20.10%，试样属高氧化率高结合率铜矿。过去的很多年里，一直都认为结合氧化铜是不可浮的，但通过近年来对结合氧化铜的深入系统研究，选冶工作者提出了“结合氧化铜可浮”的科学论断，并已经实践证明[1]。所以，鉴于试样中结合氧化铜占比较高，为尽可能提高回收指标，在拟定浮选方案和药剂制度时，要尤为契合结合氧化铜的特性，注重结合氧化铜的回收。

此外，为查明矿石的矿物组成，对其进行了XRD等分析，结果表明，矿石的矿物组成较为复杂，含铜矿物很多，主要为孔雀石，次为硅孔雀石和蓝铜矿，并有少量赤铜矿、黑铜矿。脉石矿物主要为石英和硅酸盐类，并有部分方解石、白云石及泥质物。

综合上述分析可知，矿石(试样)为一高品位难选氧化铜矿。

2 试验研究

2.1 活化浮选方案的提出

基于相关研究成果与经验，密切结合矿石的性质特点，本文确定采用活化浮选法，并提出了如下的创新方案。

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生产与试验研究均已证明，氧化铜能否有效选别的核心即在于活化，而活化好坏则完全取决于活化剂，所以，活化剂在氧化铜矿浮选过程中有着至为重要的作用，对于难选氧化铜矿而言，尤其如此[8,9]。

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迄今为止，黄药仍是氧化铜矿的主要捕收剂，对于多数氧化铜所采用的黄药类捕收剂为丁基黄药，但随着氧化铜矿石性质的多变，为了满足各种类型的矿石的选别，又出现了许多新型黄药类捕收剂，其中异戊基黄药的应用已较为成熟和普遍。一般而言，戊基黄药比短链黄药(如乙基黄药、丁基黄药等)的非极性基多，且异构物(异戊基黄药)非极性基与正构物相比，可使药剂极性基对矿物的亲固能力增强，因此异戊基黄药的捕收力较其它常规黄药要强[1]。

2.1.3 异戊基黄药与羟肟酸强化捕收

但是，硫化钠活化时对其用量极其敏感，因为硫化钠的作用具有多面性，用量合适，是氧化铜矿物的有效活化剂，如果过量，则又是抑制剂，即使过量的离子浓度很低，也会对被硫化过的氧化铜产生较强的抑制作用[10]。而生产上药剂用量具有波动性，稍稍的过量是很难避免的，因此，如何消除过量硫化钠的抑制作用对于硫化活化浮选而言十分重要。

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硫酸铵也是一种良好的活化剂[9,10]。研究表明[1]，硫酸铵还十分有利于屏蔽硫化钠过量时的抑制作用，具有显著的协同活化作用，可在低硫化钠用量的情况下获得理想的浮选指标。邢春燕等[11]研究认为，活化浮选时硫化钠除形成硫化铜薄膜外，还发生了一系列与矿浆碱度密切相关的氧化反应；而硫酸铵的添加，可借助其缓冲效应，将矿浆稳定在一个低碱度且基本恒定的范围内，以加速硫离子的氧化，在形成硫化铜薄膜的同时使矿物表面析出少量单质硫，从而可屏蔽硫化钠过量时的抑制作用。也有研究称[10]，硫酸铵的加入，可使活化反应速率提升、硫化膜密度增强、捕收剂吸附量增大，从而协同硫化活化过程。

羟肟酸是一种有机螯合捕收剂，而大部分螯合剂具有较强的捕收性能，可显著提高回收指标。研究表明[12]，羟肟酸可以和铜矿物表面的Cu2+生成螯合物而固着，烃基的疏水性而使矿物上浮，其选择性和捕收性要比非螯合剂好。另外，羟肟酸可以明显改进硅孔雀石、含铜褐铁矿以及被浸染的脉石矿物的可浮性，对结合氧化铜的回收有着显著的作用[1,12]。

2.1.2 水玻璃与硫酸铵联合分散

民国时期是图书馆事业发展壮大的重要时期，摆在人们面前的重要问题是如何发展图书馆事业。图书馆事业作为教育机构的一部分，其发展也不外如此，卡内基其人及其图书馆捐助活动随着美国图书馆思想的传播被全面介绍和宣传到中国。

氧化铜矿一般都含有一定的易泥化矿物，使得磨矿过程很容易产生较多的次生矿泥，进而导致回收率低、精矿品位差、药剂耗量高等问题。为了消除次生矿泥的影响，须进行脱泥或者矿泥分散。但不论是浮选脱泥亦或是机械脱泥，通常都会损失部分有价成分，不利于最终回收率的提升，因此本文确定采用矿泥分散的方法。

矿泥分散，其核心在于分散剂。已被证实的氧化铜矿高效矿泥分散剂主要有水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素(CMC)等。此外，硫酸铵也具有良好的矿泥分散性能[11]。近年来，对氧化铜矿新型高效的分散剂鲜见报道，多数研究都是选择两种或两种以上的分散剂组合使用。鉴于此，本文提出了“水玻璃与硫酸铵联合分散”这一方案，以期既能消除矿泥的有害影响，又可避免有价成分在矿泥中的损失。另外，硫酸铵在本研究中还被用作活化剂，使用其与水玻璃联合分散，还非常有益于浮选药剂制度的精简。

创伤性颅内损伤的致伤因素主要有交通伤、高处坠落伤、平地跌倒伤、运动伤、物体砸落伤、机械致伤、利器穿刺伤、殴打施加伤等。其中，交通伤是最主要的致伤因素（占33.8%），其次为意外损伤（占21.5%）、殴打施加伤（占17.3%）等。高处坠落伤导致的平均住院时间、住院费用以及药品费用均居第1位，分别为20.7天、57 023.7元、19 703.0元，提示高处坠落所导致的创伤性颅内损伤可能往往更为严重；而交通伤导致的创伤性颅内损伤占比居第1位，详见表1。

氧化铜矿物亲水性强，可浮性差，对捕收剂的捕收力有着很高的要求，须进行强化捕收。

2.1.1 硫化钠与硫酸铵协同活化

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故综合以上分析，就本矿而言，拟采用异戊基黄药、羟肟酸作捕收剂，并将二者组合使用，以强化捕收，提高铜(尤其是结合铜)的回收率。此外，羟肟酸还具有良好的起泡性，故用其作捕收剂时，不再额外添加相关起泡剂。

目前最重要、最普遍的活化剂还是硫化钠。研究证实[8,9]，在含有硫化钠的矿浆溶液中，水解产生的硫离子能够吸附于氧化铜矿物，在其表面可形成一层疏水性很强的硫化铜薄膜，同时可提升捕收剂的吸附速度，并转换捕收剂的吸附形式，最终促使氧化铜矿物得以活化而实现上浮。

故综合上述分析、结合矿石性质，本文提出了“硫化钠与硫酸铵协同活化”的方案。

单一的羟肟酸或异戊基黄药虽然捕收力很强，但对于复杂难选的氧化铜矿，单独使用往往很难获得理想的浮选效果。研究证实[2]，不同的捕收剂，电负性是不同的，当捕收剂组合使用时，可分别捕收对应活性点的矿物，从而显现协同效应，强化捕收能力，在降低药剂耗量的同时又能得到强力的捕收效果。

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象鼩生活在非洲南部地区，它们几乎能适应任何生存环境。不论是干旱的纳米布沙漠，还是茂密的森林，甚至是遍布巨砾的地区，都活跃着象鼩的身影。不过，体形娇小、行动敏捷的象鼩虽然分布广泛，但是它们生性机警，懂得如何伪装和躲避危险，所以想一睹它们的真容并不容易。一些种类的象鼩会在灌木丛中开辟出一些小路，并每天在这些小路上巡逻，寻找昆虫的踪迹。如果遇到天敌，这些通道就变成了一条条无障碍的逃生路线，帮助象鼩迅速脱离危险。

2.2 活化浮选方案研究

试样含有多种类型的氧化铜矿物，若仅采用某一种铜矿物为主体的分步浮选工艺，无疑将会导致资源利用不充分。混合浮选可以将试样中的游离氧化铜矿和结合氧化铜矿统一浮选出来，而且混合浮选药剂用量少，起泡好，工艺简单，过程也较稳定。因此本文确定采用“混合浮选”工艺，即根据一次集中磨矿、集中浮选的原则，将易选、难选、游离、结合等所有氧化铜矿物一并选出，得到一种铜精矿。浮选条件试验流程如图1所示。

  

图1 浮选条件试验流程

 

Fig.1 Flowsheet of the flotation condition test

2.2.1 水玻璃用量的影响

水玻璃是应用最为广泛的一种分散剂，用量少时，起不到分散作用；用量过大又会对铜矿物产生抑制作用。为此，在硫化钠600 g/t、硫酸铵600 g/t、异戊基黄药90 g/t、羟肟酸45 g/t的条件下，按图1所示考查了水玻璃用量对铜选别指标的影响，结果见图2。

图2显示，开始阶段，随水玻璃用量的增加，浮选指标不断改善，且水玻璃用量为300 g/t时，无论是Cu品位还是回收率均较高；此后，继续增加水玻璃用量，Cu品位基本不再变化，而回收率则开始明显下降，这说明水玻璃用量大时，会对铜矿物的浮选产生一定的抑制作用。因此，水玻璃用量选择300 g/t为宜。

  

图2 水玻璃用量的影响

 

Fig.2 Effect of sodium silicate dosage

2.2.2 硫化钠用量的影响

1．3 屈光异常标准 参考仪器厂家提供的范围，S表示眼的球径屈光度（sphere diameter diopter），C表示眼的柱径屈光度（column diameter diopter）。近视：各年龄组均为S≤－1．0；远视：2～3岁S≥3．0，4～5岁S≥2．5，5岁以上S≥2．0；散光：各年龄组均为C≤－1．0或≥1．0。

硫化钠用量是控制氧化铜矿活化浮选指标的重要因素：用量不足，活化不够充分；用量过大，不仅起不到活化作用，反而会抑制已硫化的氧化铜矿物。为此，在水玻璃300 g/t、硫酸铵600 g/t、异戊基黄药90 g/t、羟肟酸45 g/t的条件下，按图1考查了硫化钠用量对铜选别指标的影响，结果如图3所示。

  

图3 硫化钠用量的影响

 

Fig.3 Effect of sodium sulfide dosage

由图3可以看出，开始时，随着硫化钠用量的增加，活化作用逐渐明显，Cu回收率不断提高；当硫化钠用量为800 g/t时，无论是Cu品位还是回收率均相对较好；此后，继续增加硫化钠用量，估计是产生了一定的抑制作用，精矿Cu回收率开始显著下降。综合浮选指标和药剂耗量考虑，硫化钠用量选择为800 g/t。

2.2.3 硫酸铵用量的影响

硫酸铵不仅可以协同活化，还可联合水玻璃以分散矿泥，使活化浮选时的选择性得以改进，同时还能显著提高浮选速率。硫酸铵的最佳用量与硫化钠用量密切相关，当硫化钠用量高时，硫酸铵用量呈正比相关性。

早在魏晋南北朝时期，人们外出自驾游，往往会在马车后面悬挂一个圆圈形状的东西。不要乱猜，它当然不是像今天越野车后面的备用车胎。这个奇怪的东西名儿同样很奇怪，叫“餢鍮”，音译“布头”。实际上，它就是一种便利食品。至于制作工艺，首先发好一盆面，堆在面板上揉搓，形成一个巨大的面环。完了下到锅里炸，至金黄皮酥方可。最后捞出锅，晾掉上面的油，悬挂起来贮存。待到外出的时候，就将炸好的餢鍮挂在车后。路上累了饿了，停车歇歇脚，顺便就拿下餢鍮来啃两口，既方便又能填饱肚子。

为了更好地达到协同活化与联合分散的目的，在水玻璃300 g/t、硫化钠800 g/t、异戊基黄药90 g/t、羟肟酸45 g/t的条件下，按图1所示考查了硫酸铵用量对铜选别指标的影响，结果见图4。

  

图4 硫酸铵用量的影响

 

Fig.4 Effect of ammonium sulfate dosage

从图4可知，当硫酸铵用量从400 g/t增加到800 g/t时，协同了矿物的活化，Cu回收率逐渐增加，与此同时，充分分散了矿泥，使矿泥亲水性提升、污染减弱，Cu品位也逐渐增加；此后，继续增加硫酸铵用量，Cu品位和回收率基本不再变化。因此，硫酸铵用量选择800 g/t为宜，即硫酸铵与硫化钠用量的最佳质量比为11。

2.2.4 捕收剂用量的影响

(1)异戊基黄药用量的影响

在水玻璃300 g/t、硫化钠800 g/t、硫酸铵800 g/t、羟肟酸45 g/t的条件下，进行了异戊基黄药用量试验，结果见图5。

  

图5 异戊基黄药用量的影响

 

Fig.5 Effect of isoamyl xanthate dosage

由图5可以看出，随着异戊基黄药用量的增加，Cu品位略有下降，回收率则不断提高，当异戊基黄药用量达120 g/t时，Cu回收率达到最高；此后，继续增加异戊基黄药的用量，在品位下降的同时，回收率不仅不再增加反而略有降低。从提高回收率和降低药剂成本的角度综合考虑，异戊基黄药用量选择120 g/t为宜。

(2)羟肟酸用量的影响

在水玻璃300 g/t、硫化钠800 g/t、硫酸铵800 g/t、异戊基黄药120 g/t的条件下，进行了羟肟酸用量试验，结果见图6。

为了对京津冀区域上市公司的债务结构进行比较，本文针对三个地区A股上市公司2016年的数据进行抽样分析，并且剔除被证监会标注为*ST的企业等影响实验结果的异常数据。由于天津市上市公司的数量最少，保留下来的达标数据只有45例，为了保证三个地区数量的一致性，北京市与河北省分别抽样选取45家上市公司，天津市则保留全部45个数据，总计135例样本。所有数据均来源于国泰安数据库。

  

图6 羟肟酸用量的影响

 

Fig. 6 Effect of hydroxamic acid dosage

由图6可以看出，随着羟肟酸用量的增加，Cu回收率呈现上升趋势，品位略有下降；当羟肟酸用量为60 g/t时，Cu回收率达到最高值；当羟肟酸用量超过60 g/t时，Cu品位和回收率变化幅度很小。从保回收率和降药耗的角度出发，羟肟酸用量选择60 g/t为宜，即异戊基黄药与羟肟酸按质量比21组合使用为佳。

2.3 综合条件闭路试验

根据上述试验结果，可得出活化浮选方案(粗选)的最佳条件为：水玻璃用量300 g/t、硫化钠用量800 g/t、硫酸铵用量800 g/t、异戊基黄药用量120 g/t 、羟肟酸用量60 g/t。

在上述最佳条件下，采用“一粗—一精—两扫”工艺进行了活化浮选闭路试验(注：扫选Ⅰ捕收剂用量为粗选的1/3，扫选Ⅱ捕收剂用量为粗选的1/6，精选不加药)，流程见图7，并与常规活化浮选试验进行了对比，结果见表3。

根据表3可知，采用本文所提出的活化浮选方案，在最佳条件下，经“一粗—一精—两扫”，可获得较好的技术指标，精矿Cu品位达27.07%、回收率达86.38%，与常规活化浮选相比，在Cu品位相近的情况下，回收率提高近10个百分点。

调节网络，是信号传导通路和细胞类型特异性调节因子的组合，调控复杂的细胞过程。基因调控网络分析揭示了细胞系和它们的起源组织之间以及癌症亚型之间的调节差异。网络建模方法在确定健康组织和疾病中的性别特异性调节特征方面很有价值。

  

图7 闭路试验流程

 

Fig. 7 Flowsheet of the closed-circuit test

 

表3 闭路试验结果

 

Table 3 Results of the closed-circuit test

  

浮选方案产品产率/%Cu品位/%Cu回收率/%本文所提出的活化浮选方案:硫化钠与硫酸铵协同活化;水玻璃与硫酸铵联合分散;异戊基黄药与羟肟酸强化捕收精矿12.7027.0786.38尾矿87.300.6213.62原矿100.003.98100.00常规活化浮选:单一硫化钠活化、1400g/t;单一水玻璃分散、300g/t;单一异戊基黄药捕收、粗选240g/t、扫选Ⅰ为粗选的1/3、扫选Ⅱ为粗选的1/6;一粗—一精—两扫,流程同图7精矿11.3327.0076.86尾矿88.671.0423.14原矿1003.98100.00

3 结 论

(1)国外某铜矿含Cu 3.98%，Cu氧化率达98.49%，结合率达20.10%，为一高品位难选氧化铜矿。

(2)依据矿石的性质特点，提出了“硫化钠与硫酸铵协同活化、水玻璃与硫酸铵联合分散、异戊基黄药与羟肟酸强化捕收”的活化浮选方案。

(3)最佳条件为：水玻璃用量300 g/t、硫化钠用量800 g/t、硫酸铵用量800 g/t、异戊基黄药用量120 g/t、羟肟酸用量60 g/t。采用所提出的活化浮选方案，在最佳条件下，经“一粗—一精—两扫”，可获得Cu品位27.07%、回收率86.38%的精矿。

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