引 言

随着工农业生产的快速发展，废水中高含量的氮、磷物质造成水体富营养化问题日益严重，从资源回收再利用和环境循环经济角度考虑，去除和回收水中氮、磷元素是一个值得研究的课题[1]。磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O，简称MAP)化学结晶沉淀法不仅具有资源化回收废水中磷酸盐和氨氮的特点[2]，而且回收后得到的沉淀物是一种优良的缓释肥，也可用作饲料添加剂、化学试剂、阻燃剂及水泥黏结剂等[3]，因此在国内外受到广泛关注[4-6]。但是在MAP沉淀法中，需要添加镁源，而镁源的成本较高，限制了该法的广泛应用。常用的镁源有氯化镁、硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁等[7]。目前国内外对MAP法的研究都有大量报道，但大多使用相对较贵的镁盐，而利用廉价的轻烧镁则鲜少报道。

菱镁矿在750～1 100 ℃下进行轻度煅烧制得轻烧镁粉，其主要成分为氧化镁(MgO)，可用于造纸、化工、橡胶、环保、畜牧及制造镁砂用。我国拥有丰富的菱镁矿资源[8]，辽宁菱镁矿储量占我国总探明储量的80%以上，但大部分是低品位矿石，利用价值不高，导致废弃矿石被任意丢弃，造成资源的严重浪费。本研究利用废弃的低品位轻烧镁粉，通过单因素试验和正交试验，进一步探索了MAP法对水中氮磷元素去除和回收的影响，为低品位菱镁矿的后续开发利用提供新的发展方向。

1 试验部分

1.1 主要原材料及仪器

试验药品：氢氧化钠、盐酸、硝酸、抗坏血酸、磷酸二氢钾、酒石酸钾钠、氯化铵、碘化钾、二氯化汞、氢氧化钾、浓硫酸、酒石酸锑钾、钼酸铵(均为分析纯)。

低品位轻烧镁粉(文中简称轻烧镁粉)：MgO质量分数为89.00%，产自辽宁省海城市某轻烧粉厂，其主要成分如表1所示。

 

表1 轻烧镁粉的化学成分

 

Table 1 The chemical composition of light calcined powder

  

成分MgOSiO2CaOAl2O3Fe2O3烧失量含量/%89.003.841.981.130.544.51

试验仪器：精科FA-004电子天平；高密UV1100分光光度仪； 国华JJ-4六联电动搅拌机；雷磁PHS-3C精密pH计；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱；Motic AE21倒置显微镜。

1.2 试验方法

2.2.3 用量对氮、磷去除率的影响

经正交试验优化分析得出轻烧镁粉去除氨氮的最佳反应条件为：反应时间15 min，c(N)c(P)=120300，用量0.7 g，pH=7。因素影响强弱顺序为：c(N)c(P)>反应时间>pH>用量。

微网作为新式电网的运行模型之一,能够提升供给电能质量,增强对电力系统的保护,保证电力系统的可靠度。微网采用孤岛与并网两种模式,能充分应用可再生绿色能源,并迅速动态补偿电量。超导磁场型储能[1]SMES(Superconducting Magnetic Energy Storage)的技术特点在于能够得到较优的储能密度与效率,并得到响应速率低于10 ms的有功功率与无功功率均具有独立的动态功率补偿机制。

1.3 分析方法

磷酸盐含量的测定方法采用钼锑抗分光光度法(GB/T 11893—1989)；氨氮含量的测定方法采用纳氏试剂比色法(GB 7479—87)；镁离子含量的测定方法采用火焰原子吸收法[9]。

沉淀物的物相成分分析采用X射线衍射仪(连续扫描记谱，扫描起始角为5°，终止角为70°)[7]。

摘 要：为适应研究性和创新性学习模式的要求，体现中学地理新课程 “改变地理学习方式”的基本理念，地理教学中地理活动的设计是重要的一环。结合教学实践，运用了课堂中使用的例子来探讨地理活动的设计以提高课堂效率。

2 结果与讨论

2.1 试验原理

轻烧镁粉的主要成分是难溶性MgO，其在水中可发生水化反应，释放一部分Mg2+，反应方程式如下[10]：

MgO+H2O→Mg(OH)2↓

Mg(OH)2↓+2H+→Mg2++2H2O

磷酸铵镁(MAP)法就是把Mg2+加入到含有磷酸盐和氨氮的水溶液中，反应生成难溶性的磷酸铵镁沉淀。磷酸铵镁在水溶液中的形成过程容易伴有副反应发生，具体反应如下[11]：

主反应：

 

 

 

副反应：

Mg2++PO43-+2H+→Mg(H2PO4)2↓

Mg2++PO43-+H2O→Mg(OH)2↓+2H+

Mg2++PO43-+H+→MgHPO4↓

Mg2++PO43-→Mg3(PO4)2↓

根据表2正交试验分析得到的最佳组合条件进行试验，结果显示磷酸盐去除率为98.59%，氨氮去除率为89.3%，水中镁含量为12.26 mg/L，水中磷酸盐含量为4.23 mg/L，水中氨氮含量为5.81 mg/L。

2.2 影响氮、磷去除率的单因素

2.2.1 pH值对氮、磷去除率的影响

取c(N)c(P)=300300 mg/L的模拟废水各100 mL，调节不同的pH值，加入0.4 g的低品位轻烧镁粉，室温条件下搅拌20 min，沉降1 h后分析水溶液中氮、磷含量并计算去除率，pH值对氮、磷去除率的影响如图1所示。

  

图1 pH值对氮、磷去除率的影响

 

Fig.1 Effect of pH on N and P removal rates

由图1可以看出，随着pH升高，氨氮、磷去除率都呈现先增加而后下降的趋势。在pH=6时，轻烧镁粉处理模拟废水的磷去除率最佳，高达99.18%，水中磷酸盐含量为2.6 mg/L。在pH=8时，氨氮去除率最佳，高达58.54%，水中氨氮含量为167.26 mg/L。在pH=10时，氨氮、磷去除率都出现了一些下降。pH值过低时，氧化镁粉易于溶解，镁离子释放较快，有利于磷酸铵镁沉淀的形成，氨氮、磷去除率较高；pH值过高时轻烧镁粉不易溶解反应，部分氨氮形成气态氨气逸出，导致磷酸铵镁沉淀量降低，氮磷去除率均发生下降。由于pH值是磷酸铵镁晶体成核的关键影响因素，邹华安等[3]发现随着pH值的增加磷酸铵镁沉淀逐渐由细小片状变为明胶状，难以沉淀，造成溶液中氮磷含量增加，与本试验结果一致。

2.2.2 c(N)c(P)对氮、磷去除率的影响

取pH=6、c(N)c(P)(磷质量浓度固定为300 mg/L)不同的模拟废水各100 mL，加入0.4 g的低品位轻烧镁粉，室温条件下搅拌20 min，沉降1 h后分析水溶液中氮、磷含量并计算去除率，pH值对氮、磷去除率的影响如图2所示。

  

图2 c(N):c(P)对氮、磷去除率的影响

 

Fig.2 Effect of N/P ratio on N and P removal rates

由图2可以看出，随着c(N)c(P)值的增加，磷的去除率呈现上升趋势，氨氮的去除率呈现先增加而后下降的趋势。在c(N)c(P)=180300时，磷去除率最佳，高达98.67%，水中磷酸盐含量为4.4 mg/L。在c(N)c(P)=120300时，氨氮去除率最佳，高达79.73%，水中氨氮含量为35.76 mg/L。由武奇[11]得到的化学方程式可知，当n(Mg2+)：n(PO43-)n(NH4+)=111时，反应主要生成磷酸铵镁，一旦轻烧镁粉含量过量，即Mg2+浓度过量，易与溶液中的PO43-反应生成磷酸镁沉淀，使部分氨氮重新释放到水溶液中，使氨氮的去除率明显降低。综合考虑磷酸盐和氨氮的去除率，当c(N)c(P)为150300时，氨氮、磷去除反应效果较好。

先将一定量的磷酸二氢钾(KH2PO4)，氯化铵(NH4Cl)制成不同氮磷浓度比的模拟废水，取100 mL的模拟废水，通过滴加1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl来调节溶液的pH。随后加入一定质量的轻烧粉，置于六连搅拌器上进行搅拌，反应完成后静置一段时间。取上清液分别检测氨氮和磷的浓度，并计算其去除率。

由表2、验证试验结果和质量守恒定律可计算得表3。

  

图3 用量对氮、磷去除率的影响

 

Fig.3 Effect of dosage on N and P removal rates

由图3可以看出，随着轻烧镁粉用量的增加，氨氮、磷去除率都呈现上升的趋势。在用量为0.7 g时，磷去除率最佳，高达98.01%，水中磷酸盐含量为6.6 mg/L。在用量为0.9 g时，氨氮去除率最佳，达到69.81%，水中氨氮含量为66.57 mg/L。在用量由0.1～0.3 g时，氨氮、磷去除率都出现了明显增加，磷去除率上升近40%左右，氨氮去除率上升近20%左右。

当反应达到平衡后，随着MgO用量的增大，Mg2+浓度也不断加大，PO43-、NH4+浓度不断减小，水溶液的pH值不断上升，MAP的溶度积缓慢降低，溶液中开始出现Mg3(PO4)2、Mg(OH)2、MgHPO4等副产物沉淀。李欣欣等[14]发现一系列水解反应达到平衡时，Mg2+、PO43-、NH4+三者浓度趋于恒定，且MAP的平衡常数为定值，当Mg2+浓度恒定、PO43-浓度降低、NH4+浓度升高。综合考虑磷酸盐和氨氮的去除率，当用量为0.5 g时，氨氮、磷去除反应效果较好，进行接下来的单因素试验。

刘真表示，后期市场预计仍将保持现有态势。进入冬季后，原材料价格受环保要求提高预期而仍将保持高位。基层农户购肥意愿低迷导致需求较难增加，因此复合肥的市场需求将保持基本稳定状态。后期冬季储肥及华北地区小麦底肥需求或对市场有一定的影响，还需继续观察。

(2)特殊性，“企业单位有其他特殊规定的，从其规定”。相对于机关、事业单位等组织，企业的运行机制有其独特性，此外，不同规模、不同类型的企业之间也存在差异，因此，企业文书档案管理有其特殊性，应具体问题具体分析。新规则为行业标准非强制性，能在普遍层面上发挥指导作用，但对于有其他特殊规定的企业，应允许其发挥“个性”，实现归档文件整理“共性”与“个性”相结合。

2.2.4 反应时间对氮、磷去除率的影响

取pH=6，c(N)c(P)=150300的模拟废水各100 mL，加入0.5 g的低品位轻烧镁粉，室温条件下搅拌不同时间，沉降1 h后分析水溶液中氮、磷含量并计算去除率，pH值对氮、磷去除率的影响如图4所示。

由县（区）水利普查办召集县级现场复核会，所有县级普查员、普查指导员参加会议，会上由复核小组说明现场复核的程序。

  

图4 反应时间对氮、磷去除率的影响

 

Fig.4 Effect of reaction time on N and P removal rates

由图4可以看出，随着反应时间的增加，氨氮、磷去除率都呈现先上升后逐渐平稳的趋势，在反应时间为15 min时，磷去除率最佳，高达99.52%，水中磷酸盐含量为1.6 mg/L。在反应时间为25 min时，氨氮去除率最佳，达到55.84%，水中氨氮含量为97.39 mg/L。

在反应时间由20 min增加到25 min时，氨氮、磷去除率变化幅度极小，说明反应时间为20 min时，已充分完成反应。汤琪等[15]发现在反应时间为20～30 min时，沉淀颗粒逐渐增大，易于沉降，磷酸铵镁反应速率较快，与本试验结果一致。综合考虑磷酸盐和氨氮的去除率，当反应时间为20 min时，氨氮、磷去除反应效果较好。

2.3 正交试验

由于在生成磷酸铵镁沉淀的反应过程中，pH值、c(N)c(P)、用量、反应时间等4个因素相互影响，采用正交试验法进行试验方案设计可综合考虑各因素之间的相互影响。本次正交试验采用L16(45)正交试验表来确定试验组合方案，并在已有研究成果的基础上适当调整各因素的变化区间和水平，试验方案及结果见表2[16]。

 

表2 正交试验及极差分析结果

 

Table 2 Results of orthogonal test and range analysis

  

因素反应时间/minc(N)c(P)用量/gpHN去除率/%P去除率/%试验1101203000.4584.4198.61试验2101503000.5681.4199.46试验3101803000.6774.2299.16试验4102103000.7870.6999.34试验5151203000.5784.2593.43试验6151503000.4873.3181.28试验7151803000.7576.8299.58试验8152103000.6672.7499.52试验9201203000.6881.4589.69试验10201503000.7783.9199.25试验11201803000.4676.7299.46试验12202103000.5573.0999.61试验13251203000.7689.5599.37试验14251503000.6585.9099.67试验15251803000.5881.8199.04试验16252103000.4778.4499.73均值N10.7770.8490.7820.801均值N20.7680.8110.8010.801均值N30.7880.7740.7860.802均值N40.8390.7370.8020.768极值N0.0710.1120.0200.034均值P10.9910.9530.9480.994均值P20.9350.9490.9790.995均值P30.9700.9930.9700.979均值P40.9950.9960.9940.923极值P0.0600.0470.0460.072

经正交试验优化分析得出轻烧镁粉去除磷的最佳反应条件为：反应时间25 min，c(N)c(P)=210300，用量0.7 g，pH=6。因素影响强弱顺序为：pH>反应时间>c(N)c(P)>用量。

盾构机在掘进隧道的过程中，需要将采集监测的量按类型分为数字量和模拟量。其中数字量对应某个限位开关的开闭或者千斤顶的伸缩，而模拟量则对应千斤顶压力、电机电压、旋转速度以及注浆压力等具有数值意义的量。同时数据遵循一定的协议格式传输，因此接收到数据之后，同样按照此种协议格式进行解析，通过数据包的起始地址加上偏移量的方法，得出各个测点或者数据量的真实数据，解析过程如图2。

综合考虑磷酸盐和氨氮的去除率和经济效益等方面，根据表2正交试验分析得到的最佳组合条件为：c(N)c(P)=120300、用量=7 g/L、pH=8、反应时间25 min。

由图3（d）可知，稻谷中叶黄素的提取量随着温度的上升而增加，叶黄素提取量随温度变化规律与Kang等[27]的研究一致。当温度到达50℃后，叶黄素中有不饱和键，过高的温度易导致叶黄素分解和异构化[28]，此时不利于叶黄素的提取，所以选择提取温度为50℃。

加强与其他国家之间救助演习的力度。这里的合作对象不应局限于周边国家，更应重视与已经或即将同我国缔结海上搜救协定的国家之间的合作。围绕着搜救国协调权的行使冲突，这样做的积极意义在于：

2.4 验证试验

2.4.1 轻烧镁粉验证试验

目前，冬储定价陆续出台，下游对当前高价接受度不高，在原料成本高位运行支撑下，二铵价格整体回落可能性不大，后期仍存看涨预期。11月份国内现货供应偏紧，企业惜售心态明显，预计后期价格高位企稳，局部仍存上行可能。重点关注原料价格及冬储情况。

在水溶液中，Mg2+、PO43-、NH4+三者浓度的变化对MAP的生成有很大影响，而且MAP是一种极其复杂易受pH影响的晶体化合物[12]。MAP的溶度积常数Ksp一般为3.89×10-10～7.08×10-13，当水中生成MAP的 Mg2+、PO43-、NH4+三者离子的溶度积超过了磷酸铵镁的溶度积常数(Ksp)时，溶液呈过饱和状态就会自发地析出MAP晶体[13]。

尾水渠开挖过程中，需满足下游河道生态供水要求。流量不小于8m3/s，具体以尼日利亚环保部批准的流量为准。

2.4.2 沉淀中物质含量

取pH=6、c(N)c(P)=150300的模拟废水各100 mL，加入不同用量的低品位轻烧镁粉，室温条件下搅拌20 min，沉降1 h后分析水溶液中氮、磷含量并计算去除率，pH值对氮、磷去除率的影响如图3所示。

 

表3 沉淀物含量分析

 

Table 3 Analysis of sediment content

  

物质含量/(mg·g-1)Mg2+PO42-NH3-N磷酸铵镁理论值97.98126.5657.1689.00%土样沉淀物532.2542.2512.03

由表3可知，沉淀物中Mg元素的含量均高于理论值，P和N元素的含量均低于理论值，但基本符合磷酸铵镁的P/N比例，说明沉淀物中存在磷酸铵镁，其他不含N元素的杂质可能为MgHPO4、Mg(PO4)、Mg(OH)2等。

实验形式：建立微信群，巧借微信练对联。初期集中上二三次课，而后将微信平台打造为空中课堂，晒作品、赏联句、互评点、齐修改、共赏析。

根据表中数据可以看出，利用综合两者去除率后得到的最佳条件进行试验，单独去除率高于正交表中试验结果，其结果最优，因此选择的最佳组合条件可行。

2.5 沉淀物晶体结构分析

2.5.1 光学显微镜分析

吸取处理含氮磷废水后后所产生的沉淀，利用高倍光学显微镜放大到400倍时观察其晶体结构，其结果如图5所示。

  

图5 验证沉淀物

 

Fig.5 Sediment in light calcined powder

查阅相关资料所知，菱镁矿属于碳酸盐矿物，经常呈现晶粒状或隐晶质的致密块状[17-20]。经高温锻烧后，菱镁矿主要化学组成由MgCO3转变成MgO，但晶体结构仍维持菱镁矿的结构，晶体结构变为疏松、不规则，化学活性提高[10]。磷酸铵镁是一种难溶于水的无色、白色(脱水后)、黄色、棕色或浅灰色的晶体，晶体的集合形态有片状、板状或纤维状，以摩尔质量111的比例含有镁、氮、磷三种元素[21-22]。由图5可以清楚的看到呈白色菱形或斜方形晶体沉淀，根据试验所需材料和化学反应推测该沉淀中存在磷酸铵镁晶体沉淀。

2.5.2 XRD分析

湿孔作业适用范围大，可广泛用于各种地层钻孔施工，由于泥浆作用，具有钻孔深度大，钻具磨损小，孔内壁稳定性高，灌桩混凝土密实度高等特点，但同时钻孔泥浆对环境的污染一直以来也是工程建设的难题[1]。目前，实践中主要运用正反回旋钻、旋挖钻和冲击钻等，经过数十年的经验积累，施工方法较为成熟。

将沉淀物在45 ℃下烘干，采用XRD射线衍射仪对其分析(见图6)。将沉淀物的XRD图谱用X′pert Highscore进行比较分析，沉淀物的主要成分有MgO、MgNH4PO4和Mg3(PO4)2。

  

图6 沉淀物XRD图谱

 

Fig.6 XRD spectra of sediment

3 结 论

(1)通过单因素试验、正交试验和验证试验证实89%的轻烧镁粉在c(N)c(P)=120300、用量=7 g/L、pH=8、搅拌25 min的试验条件下，磷酸盐的去除率能达到98.59%，氨氮的去除率能达到89.30%。

(2)通过使用低品位轻烧镁粉从模拟废水中回收氮磷元素，其市场经济价值可以抵消大部分所需化学药剂的成本，不仅利用了废弃的菱镁矿资源，还回收了废水中有效的营养元素，达到了以废治废、变废为宝的目的，具有极大的发展空间和广阔的市场前景。

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