二十世纪50年代，德国化学家Wittig发现了一种制备烯烃类化合物的好方法，我们将其称为Wittig反应[1]。它用三苯基膦和卤代烷作用，生成季磷盐，然后用苯基锂和季磷盐作用，夺取季磷盐亚甲基上的氢原子，生成了亚甲基三苯基膦，亚甲基三苯基膦进一步和羰基类化合物反应生成烯烃。利用Wittig反应制备烯烃条件温和，而且选择性很高，加之反应的产率高，因而成为制备烯烃的优良方法，也成为许多有机化学工作者研究的对象。

竹韵在宿舍区外的一家米粉店打了两份米粉，还在龙斌碗里加了只熟鸡蛋。回来到屋里时，龙斌已经醒来了。竹韵把米粉放到客厅的餐桌上，侍候龙斌洗漱完开始吃早餐。

进行Wittig反应，首先要制备出Wittig试剂，也就是亚甲基三苯基膦。而Wittig试剂首先由三苯基膦作为亲核试剂和卤代烷反应，用磷原子进攻卤代烷上的碳原子，生成的季磷盐再与强碱（如 n-BuLi，PhLi）等作用，强碱会夺取季磷盐中亚甲基上的氢原子，生成亚甲基三苯基膦，即Wittig试剂，反应过程如图1所示。Wittig试剂的制备需要两步：第一步是亲核取代反应生成季磷盐，影响亲核取代反应的因素之一就是亲核试剂亲核能力的强弱，也就是三苯基膦亲核能力的强弱。亲核能力越强，反应越容易发生，也就是三苯基膦中磷原子上的电子云密度越大，反应越容易发生。在三苯基膦的结构中，磷原子上面的孤对电子能够与三个苯环形成p-π共轭体系[2]，从而使磷原子上的电子云密度增大。如果有办法提高磷原子上的电子云密度，反应就容易进行。人们发现氮原子上的孤对电子也能和苯环发生p-π共轭，如果三苯基膦的苯环上有个氮原子的话，电子云密度就会增大，亲核反应就容易进行。S.Matthew Cairns等[3]研究了苯环上连有氮原子的三苯基膦与溴苯的反应。研究发现，将温度控制在14℃时，溶剂选用三氯甲烷，三苯基膦与溴苯的反应速率为6.72×104，而苯环上连有氮原子的三苯基膦的反应速率可以提高到11.31×104，随着反应温度的提高，苯环上连有氮原子的三苯基膦与溴苯反应速率迅速增加。

区内岩浆活动频繁，岩浆岩种类繁多，具多期多次活动的特点，既有喷出岩，又有侵入岩，中元古代以火山喷发为主，印支期、燕山期岩浆侵入形成各种岩脉和岩体。

图1 wittig试剂的制备方法

基于以上认识，我们发现[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦中苯环上连有氮原子，而且具有两个推电子基团甲基，很适合作为制备Wittig试剂的亲核试剂。因此，许多化学工作者研究了[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦（DAPP）的制备方法。本文介绍用正丁基锂来合成[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的方法，很容易实现中试及工业化生产。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

合成过程参考Daniel E.Lynch等[4-5]的报道：

第三步，由于反应中有些正丁基锂没有完全反应，加上有其他的有机锂生成，必须对这些有机锂进行破坏。调节反应体系的温度在0℃以下，向反应体系中加入去离子水，同时加强搅拌强度，目的是使正丁基锂和其他有机锂能够破坏得更加彻底。因为随着水的加入，没有反应的正丁基锂和其他有机锂会被破坏，生成微溶于水的氢氧化锂，使搅拌变得困难。

1.2 合成过程

4-溴-N，N-二甲基苯胺（分析纯，98%，CAS号：586-77-6）和二苯基氯化磷（分析纯，97%，CAS号：1079-66-9）均购自于上海晶纯试剂有限公司，在使用之前没有进行处理。正丁基锂（分析纯）购自于国药集团化学试剂有限公司，其他试剂（AR）购自于科密欧化学试剂有限公司。

第二步，在氩气保护下，向滴液漏斗中加入密度为1.194g/cm3的二苯基氯化磷4.36mL，然后通过滴液漏斗逐滴滴加到反应体系中，二苯基氯化磷的加入要非常缓慢，这个过程中温度会升高，只要不超过25℃即可。在搅拌下反应4h，反应结束后，继续搅拌，并保持温度稳定。

第一步，在氩气的保护下，在250mL干燥的三口烧瓶中加入已经处理过的四氢呋喃100mL，然后加入4-溴 -N，N- 二甲基苯胺 4.88g（2.44×10-2mol），不断进行搅拌并冷却到-60℃，然后用滴液漏斗加入15.6mL正丁基锂的正己烷溶液（正丁基锂的浓度为1.6mol/L），加入速度要非常缓慢，加入正丁基锂时温度上升不能超过3℃，反应 25min。

德国Elementar Vario EL III元素分析仪；德国Bruker EQUINOX55红外光谱仪；美国PE公司生产的Lambda40p紫外-可见光谱仪；岛津集团英国Krato分析仪器公司的AXIMA-CFRTMplus基质辅助激光解吸附电离飞行质谱仪。

据悉，第六届“书香三八”读书活动于2017年12月1日启动，至2018年6月30日截止，全国有25000多家单位、1000多万女性朋友参加；组委会收到各地推荐的征文作品51120篇、家书作品15235篇。兵团有10篇荣获优秀征文作品，4篇荣获优秀家书作品。

最后，将水解后的反应混合物进行过滤，除去溶剂四氢呋喃和正己烷，然后用乙醚(用硫酸镁干燥过)进行重结晶。最后减压蒸馏，真空干燥，得到亮黄色的产品粉末，质量为6.34g，产率为85%，具体反应过程如图2所示。

图2 [4-（-N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的制备过程

2 结果和讨论

在[4-（N，N- 二甲胺基）苯基]二苯基膦中碳、氢、氮三种元素的理论含量分别为78.67%、6.60%、4.59%，利用德国Elementar Vario EL III元素分析仪测定了[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦中碳、氢、氮三种元素的含量，结果分别为78.75%、6.60%、4.62%，两者在数值上基本接近。利用熔点仪测定了该物质的熔点，测定结果为149.1℃～150.7℃，这一结果与文献[3]报道的基本一致。[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的红外光谱数据通过德国Bruker EQUINOX55红外光谱仪进行收集。测定结果发现：红外光谱在945cm-1和1100cm-1处出现了两个强的吸收峰，这一结果归因于磷原子和三个苯环之间的振动吸收，这些结果都与文献[3]报道的结果一致。此外还通过岛津集团英国Krato分析仪器公司的AXIMA-CFRTMplus基质辅助激光解吸附电离飞行质谱仪测定了[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的分子量，结果为306.3，而该物质的分子量为305.35，质谱结果刚好是理论分子量与氢离子之和，符合飞行质谱仪的测定原理。

3 结论

与采用格氏试剂合成[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的方法[6]进行对比：首先，用正丁基锂合成[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦虽然温度要比格氏试剂低，但反应时间比格氏试剂快，第一步反应只需要25 min即可完成，而格氏试剂需要5h，第二步反应，格氏试剂需要24h，而正丁基锂仅仅需要5h，反应时间大大缩短，节约了大量的时间和能量；其次，第三步格氏试剂需要饱和氯化铵来破坏，而正丁基锂用水破坏就可以了，节约了原料；第三，就产率而言，利用格氏试剂进行反应，产率为71.71%，而利用正丁基锂合成，产率可以提高到85%。因此，工业上的放大生产选用正丁基锂比较合适，只是正丁基锂的价格比金属镁昂贵，会导致生产费用升高。

俄罗斯还在推进计划中的“海神”洲际核动力核武装大型自主鱼雷的研制。这种多任务武器跨越战略威慑与战术(打击)两个领域，可被视为一种以沿海城市和可移动物体为目标并可搭载核弹头的极超远程鱼雷。

参考文献

[1]刘海军，杨金会.Wittig反应研究进展[J].山西化工，2006，26（5）：24-28.

[2]苏敏.共轭效应对有机化合物分子性质的影响及其应用[J].湖南理工学院学报（自然科学版），2013，26（1）：57-59.

[3]S.Matthew Cairns，William E.McEwen.Lontrasting Chemical and Physical Properties of[o-and[p-（N，N-Dimethylamino） phenyl]Phosphines and Phosphonium Salts[J].Hetcroatoin Chcmistry，1990，1（1）：9-19.

[4]Daniel E.Lynch，Graham Smith，Karl A.Byriel，et al.[4-（N，N-Dimethylamino）phenyl]diphenylphosphine Oxide and Its Partial Oxides:An Isomorphous Crystal Series[J].Australian Journal of Chemistry，2003，56（11）：1135-1139.

[5]S.Trippett，D.M.Walke.The Use，in Wittig Reactions，of Phosphoniurn Salts and Phosphobetaines Containing a Basic Group[J].J.Chem.Soc.，1961：2130-2133.

[6]薛科创，闫晓前.一种合成[4-（-N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的新方法[J].山东化工，2014，43（5）：35-36.□