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乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)性能及发展现状

更新时间:2016-07-05

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物。通常情况下,EVOH中乙烯的摩尔分数为20%~45%,乙烯醇为55%~80%。EVOH同时具有聚乙烯醇(PVA)的阻隔性能和聚乙烯(PE)的加工性能,与聚酰胺(PA)及聚偏二氯乙烯(PVDC)并称为世界三大阻隔型树脂[1]

上世纪50年代美国DuPont公司率先制备出EVOH树脂;1972年日本Kuraray公司实现EVOH的工业化生产;1984年日本合成化学工业公司建成该公司首个EVOH生产线;2007年台湾长春石化公司EVOH树脂生产线投产[2]。这些公司EVOH生产场地分布于美国、英国、日本、德国及中国台湾等地,是世界上最大的几家EVOH生产厂家。国内目前尚无EVOH生产厂家,产品主要依靠进口。因此,国内急需开发EVOH生产技术,实现工业化生产,满足巨大的市场需求。

一、EVOH性能及用途

EVOH树脂是一种无毒环保型材料,在生产、加工时不会产生有毒有害物质。EVOH具有优异的阻隔性、耐油性、耐化学腐蚀性、透明性能、抗静电性能等,尤其是阻隔性能,是气体阻隔性能最高的产品之一,被广泛应用于各类包装材料。此外,EVOH还可与其他材料复合,构成耐火、抗菌、抗氧化材料等[3]

数据库的原理和应用一直以来都是高校计算机专业课程中的重要组成部分,具有较强的理论性和实践性。随着大数据时代的到来,大数据技术已经被广泛应用于学生的生活服务、课程体系开发及课堂教学系统中,这也给以关系数据库为主导的高校数据库教学提出了新的挑战。因此,在这样的大背景下,我国高校应当与时俱进,对数据库课程体系进行改革和创新,从而为社会发展培养出更多高素质信息技术人才。可见,加强对大数据背景下高校数据库课堂体系改革和教学模式创新的研究是非常具有现实意义的。

另外,由于系统不稳定时,直流母线电压和网侧电流可能会出现过压或者过电流的现象,在系统中加入保护措施以实现电路的快速保护。

1.高阻隔性

因为EVOH吸湿性能较强,在应用上受到一定的限制。但由于包装材料通常为多层结构,生产时在EVOH层两侧复合其阻湿性能优良的材料,保证EVOH层的相对湿度较低,从而使其在奶制品、酒类等水性物质包装领域得到广泛应用[5]。另外很多研究机构及生产厂家加大对EVOH吸湿性方面研究,已研制出受湿度影响较小的EVOH新品种。

目前EVOH聚合工艺主要有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法。乳液聚合法制备的EVA共聚物中杂质含量高,后处理工艺繁琐,对后续皂化过程影响较大,不适合用皂化法生产EVOH共聚物。溶液聚合法可控制EVA共聚物聚合度、支化度及相对分子质量分布,控制方便,操作较为简单。悬浮聚合法制备的EVA共聚物纯度较低,且该方法只能间断生产,操作繁琐且生产能力不足。所以目前EVA共聚物生产多采用高压法连续本体聚合生产工艺[6]

EVOH具有优异的抗老化性及耐候性,长时间使用其透明性、光泽性、机械性能、阻隔性等变化很小。EVOH表面电阻小,不容易带静电,具有较好的抗静电性能,可用于电子原件包装,不易吸附灰尘。另外,EVOH还具有良好的成型加工性,采用传统的加工设备即可进行加工,加工产生的边角料可以循环利用。因此,EVOH具有高性能、低成本、低污染等优势,开发利用前景广阔。

2.吸湿性能

在EVOH合成过程中,无需添加增塑剂等额外添加剂。由EVOH分子结构看,其分子链中仅含有C、H、O三种元素,在加工及燃烧时不会产生有毒有害物质。卫生性能优良,安全无毒,是绿色环保型材料,符合国际食品卫生管理标准,适用于食品药品等多种商品包装。

高阻隔性是EVOH最显著的特征。EVOH分子结构中含有特殊的链段结构,分子中羟基与分子间氢键之间存在很强的键合作用,粘聚力较强,分子链堆积紧密,小分子不能透过,因而阻隔性能优异。EVOH阻隔性能主要由乙烯和醋酸乙烯酯两种共聚单体的比例决定。当乙烯含量增加的时候,阻隔性能下降。另外,随着温度的升高,其阻隔性能也会下降。EVOH可以有效地阻止氧气、二氧化碳等气体的渗透,其阻气性比PA高100倍,比PE、PP高10000倍,比常用阻隔性材料的PVDC高数十倍[4]。此外,EVOH对非极性的油类、有机溶剂也有极好的阻隔性能。

3.环保性

由于EVOH分子中含有羟基,因而具有很强的亲水性和吸湿性能。EVOH吸湿后,其阻隔性能会下降。这是由于相对湿度增加,EVOH玻璃化转变温度发生改变。正常湿度下EVOH是玻璃态,湿度增加,EVOH由玻璃态转变为高弹态,在高弹态时聚合物内分子链段结合没有玻璃态时紧密,分子链相对运行更为容易,从而产生小分子扩散的通道,促进小分子的扩散。

4.机械性能

鉴于此,本文拟从这些常用词的造词和词义方面,结合构词理据对有借代意义的词作理论上的分析和描述,总结归纳常用词中借代意义的不同类型、规律,并就辞书中常用词借代义的释义体例及模式进行探讨,以供辞书编纂和修订时参考。

5.其他性能

用料:新的浓缩橙汁、白砂糖各150 g,榄角、吉士粉各30 g,君度酒、李锦记叉烧酱各50 g,白醋250 g。

EVOH的强度、弹性模量和曲折性能较好,具有一定的力学强度。在低温时EVOH比较硬,脆性大,耐冲击性能较差。在应用时,一般将EVOH与其他物质进行共混改性,解决其低温下耐冲击性能差的缺点,提高其耐弯曲疲劳性能、耐冲击性能、拉伸性能等。

二、EVOH生产技术

EVOH合成通常包括聚合过程与醇解过程。聚合过程是乙烯与醋酸乙烯在CH3OH等有机溶剂中共聚,得到EVA共聚物。皂化过程是聚合过程中的EVA共聚物在有机溶剂中,以NaOH等强碱作为催化剂,通过皂化反应得到EVOH及副产物醋酸甲酯。其反应原理如下:

由于EVOH具有优异的阻隔性能且无毒环保,被广泛应用于包装材料。用于食品包装材料时,它既可以防止氧气等气体从外部渗入,避免所包装的食品、饮料等被污染变质,也可在包装袋内部充加氮气或二氧化碳,延长食品贮藏时间,提高食品保香性。此外,EVOH可以阻止油类、有机溶剂的渗透,被用于医药产品、保健产品、化妆品、汽车油箱等。

EVA共聚物的皂化工艺主要有均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法是将EVA共聚物溶于甲醇等低级直链脂肪醇溶剂中,然后加入碱溶液,使EVA共聚物在一定条件下进行皂化反应,最后洗涤除去醋酸钠和醋酸甲酯等杂质,得到EVOH共聚物。均相皂化法具有设备简单、反应易控、反应速度快、生产周期短等优点,但在制备过程中需使用大量的醇类溶剂,且产物中杂质含量高,需用大量水洗涤,工艺路线长。非均相皂化法是将EVA共聚物以粒子或粉末形式在溶剂中形成悬浮液,在维持树脂原型的条件下进行皂化反应,非均相皂化法一般在高温、高压条件下进行,可以直接控制EVOH共聚物的粒径,省略了后续造粒过程,工艺流程短。用非均相皂化法制备的EVOH共聚物中几乎不含乙酸钠等杂质,无需反复洗涤,工艺过程较短。此外,还有熔融态、水分散皂化和挤出皂化等皂化方法[7],但目前实现工业化生产的主要是均相与非均相皂化法。EVOH生产主要工艺流程如图1所示。

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图1 EVOH生产工艺流程图

三、EVOH发展前景

2016年世界EVOH总产能为15.7万吨。EVOH市场需求年均增长率为6.5%左右。其中,欧洲地区的消费量约占总消费量的30%,北美地区占43%,亚洲地区占22%,其他地区约占5%。消费领域主要有阻隔性气体包装薄膜、汽油箱、EVOH多层复合瓶、共挤出塑料片材等,其中阻隔性气体包装薄膜和汽油箱为主要消费领域,占比约65%左右[8]

随着包装材料的更新换代及汽车工业的快速发展,我国对EVOH需求量快速增长。国内EVOH尚未实现工业化生产,主要通过进口来满足市场需求。目前国际上EVOH生产企业主要集中在日本可乐丽集团、日本合成化学工业集团和中国台湾长春石油化工公司等企业。由于EVOH应用范围越来越广,国内正逐步加大对EVOH树脂的研究。中国林业科学研究院林产化学工业研究所已成功开发出EVOH树脂合成技术;中石化四川维尼纶厂已建成年产500吨EVOH树脂中试生产线。青岛浩大实业有限公司、陕西林桦包装科技有限公司、洛阳巨尔乳业有限公司、天津奶业集团等公司均已建成EVOH包装材料生产线[9],进一步推动了国内EVOH树脂及其下游产品的发展。

四、结语

EVOH性能优异、应用广泛,具有巨大的市场空间。目前国内对于EVOH的研究主要集中在共混改性方面,而EVOH合成技术尚未达到工业化生产阶段。EVOH与聚乙烯醇(PVA)生产工艺相近,我国PVA生产技术成熟,产能位居世界前列,近年来PVA逐渐出现产能过剩现象。因此,国内PVA生产厂家应加大对EVOH合成技术的研究,一方面解决PVA产能过剩状况,打造新的经济增长点;另一方面实现EVOH国产化,推动国内相关产业的发展。

参考文献

[1]樊岩,胡少华等.EVOH树脂[J].化工新型材料,1999,28(2):23-26.

[2]崔小明.EVOH树脂的市场应用状况 [J].国外塑料,2013,31(2):35-38.

[3]郭静旋.EVOH树脂的性能分析[J].包装学报,2010,2(4):71-73.

[4]罗舜皓,常浩,俞燕龙.高阻隔乙烯-乙烯醇树脂(EVOH)发展概况[J].化工自动化及仪表,2011,38(3):915-918.

[5]晓铭.EVOH树脂的性能、应用及市场前景[J].乙醛醋酸化工,2013(01):18-22.

[6]李京子,王俊涛,杨充,等.乙烯-乙烯醇共聚物的生产技术及市场[J].合成树脂及塑料,2015,32(5):77-81.

[7]李泽江.EVOH树脂的性能、生产工艺及国内外市场分析[J].塑料工业,2011,39(2):1-9.

[8]侯悖,于鲁强.乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究进展[J].石油化工,2013,42(12):1405-1410.

[9]宋旭艳,彭少贤,应继儒,等.EVOH树脂性能改进的研究[J].塑料,2000(02):36-38.

李家鸣
《安徽科技》 2018年第4期
《安徽科技》2018年第4期文献

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