SiC陶瓷材料凭借低密度、高强度、耐高温等优点，在航空航天、车辆船舶、电子工业等领域占据着越来越重要的地位[1].但SiC陶瓷脆性大、硬度高，其复杂形状零件难以成形和加工，阻碍了SiC材料的进一步广泛应用.2002年，Paik [2]等人采用注浆成形方法制备SiC零件，但效率不高，生产周期长，不利于产品的自动化批量生产.Vlajic等 [3]采用凝胶注模和常压烧结工艺制备了SiC陶瓷坯体，但该工艺对干燥条件要求非常苛刻，且需要制作模具，复杂形状零件成形时脱模较困难.

激光选区烧结(Selective Laser Sintering，SLS)是一种典型的激光增材制造技术，制造全过程无需模具，只需在计算机上建立所需打印零件的三维模型，成型机便能自动将其分层切片进行激光烧结，得到所需零件坯体[4].SLS工艺能成形任意结构复杂的零件，并可根据需要随时轻松更改零件结构[5].目前，激光增材制造普遍用于高分子和金属材料的成形，在陶瓷成形方面研究较少.德国Fraunhofer研究所[6]提出利用激光选区熔化(Selective Laser Melting，简称SLM)增材制造复杂结构陶瓷零件，但因陶瓷材料在激光热影响区位置快速变化情况下极易开裂，并产生热应力裂纹，因此，很难直接激光增材制造陶瓷零件.

目前,国内外主要通过粉末中添加高分子粘接剂，间接成形复杂结构陶瓷零件的坯体，再与传统的陶瓷高温烧结工艺相结合,制造陶瓷零件.Subramanian等人[7]最早将有机树脂和Al2O3陶瓷粉末机械混合得到复合粉末，对其进行SLS成形和粘接剂热解脱脂，获得了SLS陶瓷零件，但零件致密度和强度都远达不到要求，性能较差.比利时鲁汶大学的Shahzad等[8]对尼龙包覆Al2O3陶瓷粉末进行了SLS成形和粘接剂热解去除工作，完成了坯体的脱脂工艺路线设计和试验，但由于SLS坯体经脱脂后起粘接作用的尼龙被去除，致使剩下的陶瓷颗粒间孔隙较多且尺寸大，在高温烧结阶段很难闭合，最终陶瓷相对密度仅为50%.华中科技大学史玉升等[9]在国内率先开展了SLS成形用树脂包覆型材料制备方法研究，并取得了较好的阶段性成果.但上述覆膜方法均存在SLS成形的陶瓷零件坯体密度较低的问题，因而加大了后续SLS坯体致密化工艺的难度.Xiong等[10]研究了粘接剂对SLS成形SiC陶瓷的影响规律，提出使用环氧树脂和NH4H2PO4的混合粘接方案，但该工作仅停留在坯体制备阶段，未对坯体进行致密化后处理.

酚醛树脂(Phenol-formaldehyde resin ，简称PF)具有粘结性能好，残碳率高，利于碳化处理等特点，适用于SLS成形SiC陶瓷的后续热解和反应烧结.

住院总费用构成包括药品费、检查费、材料费、手术费、治疗费、床位费、输血费和其他费用。2017取消加成后与2016取消药品加成前次均药品费、检查费、材料费、治疗费都有所下降，其中次均药品费金额下降幅度最大，次均下降2100元，只有次均手术费上升较明显，次均上升500元。在构成比重上取消加成变化幅度最明显的是药品费，所占次均总费用的比例下降6.59%，手术费所占比例上升3.14%，其余费用比例小幅上升(表2)。

1 实 验

目前针对SLS成形陶瓷采用酚醛树脂作为粘接剂的研究报道较少.本实验利用机械混合法[11](SiC-PF Mechanical，简称SPM)和搅拌蒸发法 (SiC-PF Clad, 简称SPC)分别制备了酚醛树脂和SiC陶瓷的复合粉末，并比较了上述不同粉末对SLS成形及后续致密化的影响规律.本论文采用的工艺流程如图1所示.

图1 SiC零件制备工艺流程

Fig.1 Flowchart of manufacturing procedure of SiC parts

1.1 粉末制备

日本的侵略给山东的教育事业带来了空前的浩劫，严重阻碍了山东教育的发展历程，破坏了山东民众受教育的权利，使山东民众的文盲率迅速提高，文化素质迅速降低，严重影响了党的抗日政策宣传。

碳化硅材料采用市售的纯SiC粉末，粘接剂采用酚醛树脂(Phenol-formaldehyde resin)，均由宁波伏尔肯陶瓷科技有限公司提供.为研究PF含量对成形性能的影响，制备PF含量成梯度上升的4组粉末，考虑当PF质量分数小于12%时，SLS坯体强度较差，且在满足一定成型强度的前提下，粘接剂含量越少越好，以利于后续粘接剂去除，故将PF和SiC按PF质量分数为12%、15%、18%和21%的4种配制比例向密封罐中加入相应粉末，密封完毕后置于三维混料机下均匀振荡45～60 min，使粉末混合均匀.

由图7可知，SPM粉末的坯体密度略大于SPC粉末的坯体密度，这是因为在制备SPC粉末过程中，稠状粉末聚集体在干燥时未真空处理，导致粉体中混入气泡，使密度降低.通过后续处理工艺能消除气泡，提高密度.

由表2可知，蔗糖浓度为2%和3%时分数是最高的，说明这些浓度下的泡菜是最好的，1%和4%的居中，0浓度的评分是最低的，说明该浓度下泡菜最不好。在第12天时，各个浓度的分数都达到了最高，说明腌制后第12天即可食用。

图13结果显示，优化后的刀片1上的扭矩为1.22 N·m；刀片2上的扭矩为1.4 N·m；刀片3上的扭矩为1.45 N·m。可见，采用方案3(异形刀片)进行优化后,刀片上的扭矩均比原方案小，达到了节能的效果，但是相比优化方案2(弯曲刀片)，方案3中的3片刀片上的扭矩变化平稳，均未出现波动情况。

图2 采用搅拌蒸发法制备SPC粉末流程

Fig.2 Flowchart of manufacturing procedure of SPC powder by stirring evaporation method

1)分别按上述4种配比量取相应粉末，按质量比甲醇：酚醛=2.512∶1，加入到反应釜中，使PF完全溶于甲醇中.将溶液和SiC粉末加入到反应釜中，并将反应釜抽真空，通N2保护.

2)将悬浊液置于电动搅拌机下搅拌1～2 h，同时进行水浴加热至65 ℃左右，将取出的稠状粉末聚集体在30 ℃下干燥24 h，得到干燥的块状PF-SiC复合粉末聚集体.

采用搅拌蒸发法制备PF-SiC覆膜粉末流程如图2所示，具体步骤如下.

3)在碾钵中轻微碾磨,并在球磨机中以200 r/min转速球磨 30 min、经100 目过筛后得到试验所用的PF-SiC覆膜粉末.

曾参与入世谈判的龙永图，这样对比中国加入世贸组织前后的变化：过去只有一二百家能做进出口的企业，一下变成十几万、几十万家在做！中国入世后十年，每年进出口量以百分之二十、三十的速度增长，“这是历史上从来没有的！”

图 3为复合粉末的SEM图，可以看到，两种粉末的SiC粒径基本相同，图3(a)中SiC粉末表面和间隙中都分散有更加密集的PF粉末，说明采用搅拌蒸发法制备覆膜粉末， PF的分布更加均匀，PF粘结性能更好.

1.1.1 机械混合法

图3 复合粉末SEM图:(a) SPC；(b) SPM

Fig.3 Micrograph of composite powder: (a) SPC；(b) SPM

对SPM和SPC粉末表面氧含量进行检测，每种粉末随机检测2次，结果如表1所示.SiC粉体不含氧元素，而PF含氧元素，可根据氧元素含量表示PF含量.由表1数据可知，SPC粉末两次检测值更加接近，而SPM粉末两次检测结果差距较大，说明SPC粉末表面O元素分布更加均匀，即PF分布更加均匀.另外，由于SPM表面存在大粒径PF颗粒，故其两次检测值差距较大，平均值也更高.

表1 氧元素含量分析结果

Table 1 Analysis result of Oxygen content

粉末样品质量/mgO含量/%平均值/%SPM5.06903.2445.22002.7032.9735SPC2.29502.7294.39602.6662.6975

1.2 SLS成形

为了得到适用于覆膜粉末成形的1组参数，选取PF质量分数为21%的机混粉末进行正交实验.所用SLS成形设备为武汉华科三维科技有限公司生产的的HK S500型激光增材制造机，成形工作腔为500 mm×500 mm×400 mm，激光波长10.6 μm，光斑直径0.2 mm.

首先，我们不能说校园文化脱离于社会文化，也不能说校园文化是社会文化的一个缩影，因为这样说都是不准确的。我们必须清楚，校园文化于社会文化的形式就是不同的。我们知道，校园文化是的载体是高校，是处在社会文化之中，是社会文化的分支。而社会文化所包含的内容是十分多的，范围也是十分之广泛。社会文化的发展不一定能够适用于校园文化，可能两者之间会存在一定的不确定情况〔2〕。

1.3 碳化和反应烧结

图10为利用SPC粉末经SLS成形、碳化及反应烧结制备的零件，其体密度大于2.8 g/cm3，弯曲强度可达240 MPa以上.

碳化过程中试样内部会分解大量小分子，制定的碳化制度应保证小分子散逸缓慢均匀，根据图4酚醛树脂的TG曲线的特点[13]，设计了碳化升温制度：首先从室温以2 ℃/min升至450 ℃，在450 ℃保温1 h，然后，以2 ℃/min升温至850 ℃/min，保温1 h，最后以5 ℃/min降至室温.在真空马弗炉中150 ℃保温1 h，固化酚醛树脂，而后再将固化后的坯体置于通有保护气氛的管式炉中进行碳化处理.

图9分别为SPC粉末所制SLS坯体和渗硅烧结后反应烧结体的断面形貌.由图9(a)可观察到明显的三维孔隙，说明SLS坯体利于后续的渗硅反应.而由图9(b)可观察到，大部分孔隙均被硅填充，渗硅烧结体基本致密.故反应烧结后，试样密度大大提高.

图4 PF TG曲线

Fig.4 TG curve of PF

碳化后，将素坯放置在表面涂有BN的碳化硅坩埚中，用大于素坯质量2倍的硅粉掩埋后，把坩埚放入渗硅炉中，在保护气氛下真空渗硅，进行反应烧结，条件为真空度小于0.01 Pa，在1 550 ℃下保温2 h，最后冷却到室温.

2 结果与讨论

2.1 选区激光烧结(SLS)

预热温度是激光烧结有机物粘结剂粉末过程中一个重要的参数[14].为了选择合适的预热温度，对试验用酚醛树脂进行了差热分析.如图5所示，酚醛树脂的DSC曲线表明，在200 ℃以下，存在3个较明显的峰，第1个峰为吸热峰，是酚醛树脂中的机械水和物理化学结合水蒸发吸热导致，第2个和第3个峰均为放热峰，酚醛树脂在此温度区间发生了缩聚脱水反应，且酚醛中苯酚之间通过亚甲基连结形成一种三维体型网络，发生了固化反应.PF在升至100 ℃过程中，黏度迅速降低[15]，为了保证粉床具有一定的流动性，且可以保证较小的温度梯度，SLS成形的预热温度应低于固化温度(101 ℃)20 ℃左右，因此，预热温度设为75 ℃.

图5 PF DSC曲线

Fig.5 DSC curve of PF regin

表2为21%SPM粉末进行正交实验后的结果.对SLS成形有重要影响的参数有：扫描功率、分层厚度、预热温度与时间、扫描速度、扫描间距[16].以坯体密度作为表征，根据表2对各参数水平下的坯体密度求均值，得到SLS参数影响图(图6).其中横坐标3点表示各参数逐渐递增，如，点1对应激光功率6 W，分层厚度0.1 mm，扫描速率1 700 mm/s，扫描间距0.1 mm.其中，坯体密度随激光功率的增加而增大，随分层厚度、扫描速度和扫描间距的增加而减小.另由图6可知，扫描速度对坯体密度的影响最小，扫描速度曲线基本呈现稳定趋势，可忽略其影响.而激光功率、分层厚度及扫描间距对坯体密度的影响较大.但总体上，激光功率对坯体密度的影响程度远不及分层厚度和扫描间距，因而在3种工艺水平下，第1组密度最高，当以密度作为衡量指标时，其成形效果最佳，符合表2中的实验结果.第7组的坯体密度和第1组相近，且激光功率、扫描速度和扫描间距都比第1组大，生产周期小，效率更高.故综合考虑坯体密度和生产效率，第7组最佳，且最佳工艺参数为：激光功率10 W，分层厚度0.1 mm，扫描速度2 000 mm/s，扫描间距0.2 mm.故选择此参数分别对SPM和SPC的4组复合粉末进行SLS成形，其成形结果如图7所示.

表2 SPM粉末SLS实验结果

Table 2 SLS result of SPM powder

Laserpower/WLayerthinkness/mmScanningspeed/(mm·s-1)Hatchspacing/mmBulkdensity/(g·cm-3)60.1017000.101.29460.2020000.151.09660.2523000.20无法成形80.1023000.151.24680.2017000.201.14080.2520000.101.236100.1020000.201.259100.2023000.101.243100.2517000.151.212

图6 SLS各参数对坯体密度影响曲线

Fig.6 Influence curve of SLS parameters to body density

图7 SLS坯体密度曲线

Fig.7 Density curve of SLS body

1.1.2 搅拌蒸发法

2.2 碳化-反应烧结

分别对SPC和SPM粉体制备的SLS坯体进行碳化-反应烧结处理后，得到碳化-反应烧结体.采用排水法测量反应烧结体的密度，结果如图8所示，可以看到，SPC粉末所制得的坯体密度远大于SPM粉末所制得的坯体密度.对比图7和图8知，SPC粉末所制备的坯体在进行碳化-反应烧结处理后，其密度变化更大，原因是碳化处理除去了SPC粉末中的气泡.在反应烧结过程中，渗入到SPC坯体中的的硅与碳反应更加完全.而SPM粉末中PF分布极为不均匀，且SiC粉末间存在大量空隙，碳化后形成的碳结构杂乱无章，更加影响了渗硅后SiC的分布，从而使其反应烧结体密度远小于SPC粉末所制坯体密度.21%SPC粉末反应烧结体密度大于12%SPM粉末反应烧结体密度，由此更能体现两种粉末的密度差距.综上所述，通过对比SPM粉末和SPC粉末的坯体密度，发现采用沉淀法制备的SPC粉末比机械混合的SPM粉末具有更好的成形性能.另外,由图8可知，烧结后PF的含量对坯体密度有一定影响，总体呈现出粘接剂含量越高，密度越低的趋势.同时可看出，当PF含量增至21%时，两种粉末的烧结体密度均大大减小.

图8 反应烧结体密度曲线

Fig.8 Density curve of green body after reaction sintering

2.3 试样断面形貌

（2）生产设备综合性能：制造工艺、产品质量等也会对生产设备的消耗产生重要的影响，生产设备质量越好，平均故障间隔时间越小，生产设备的需要采购量就越小。

图9 SPC试样断面SEM图:(a) SLS坯体断面照片；(b) 反应烧结体断面照片

Fig.9 SEM of SPC sample section: (a) SEM after SLS;(b) SEM after reaction sintering

3 复杂零件制造

对SLS坯体进行碳化和反应烧结处理[12]，可除去坯体中的粘接剂、充填孔隙，提高致密度和强度.所用设备为真空马弗炉和渗硅炉.

图10 完整工艺制备的复杂零件:(a) 扭环； (b) 叶轮

Fig.10 Complex parts by full manufacturing procedures: (a) torsion ring; (b) impeller

4 结 论

1)对比SPM粉末和SPC粉末的微观电镜图和成分分析结果，发现SPC粉末中的PF分布更加紧凑均匀.

2)通过正交试验，得出最优成型参数为激光功率10 W，分层厚度0.1 mm，扫描速度2 000 mm/s，扫描间距0.2 mm.采用该参数制备SLS试样，发现SPC坯体内部孔隙多，更利于渗硅.

3)对SLS坯体进行碳化和反应烧结处理，SPC坯体密度增加明显，且远大于SPM.SPC粉末所制零件最终力学性能更好，更适于投入生产.

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