1 前言

含Pu废物主要来源于国防工业和核能领域核燃料循环过程。由于核素Pu具有强的放射性、极（高）毒的生物特性以及较长的半衰期，必须经过特殊地处理使之长期、稳定、安全地固定下来。

目前，美国、俄罗斯等国先后研究过含Pu废物的玻璃固化[1-5]、核嬗变[6-9]等多种处理形式。其中，硼硅酸盐玻璃因具有良好的化学和辐照稳定性而被认为是固化含Pu废物的理想基材。Matyunin[10]和Aloy等人[11]以硼硅酸盐玻璃作为固化基材，制备了包含少量PuO2（1～4 wt%）的玻璃固化体，并对其进行了长期浸出实验研究。实验结果表明：玻璃基体的浸出率较低，约为10-4 g/m2·d，而Pu的浸出率则仅为玻璃基体1/100。Riley等人[12]开发了以SiO2、B2O3为基础成分、镧系氧化物为玻璃添加剂的新玻璃（简称LaBS玻璃），并在该玻璃中固化了近10 wt%的PuO2。抗水性实验发现：LaBS玻璃基体的浸出率比DWPF高放玻璃低一个数量级，Pu的浸出率则更低，展示出良好的化学稳定性。但该玻璃体系的熔点过高（1 500℃），在熔制过程中易造成Tc等易挥发核素的损失，给尾气处理带来困难，并增加炉体的腐蚀性，不利于工程推广。

因此，本研究旨在针对硼硅酸盐玻璃固化体仍存在熔点过高、对Pu包容量小等问题，通过设计新的硼硅酸盐玻璃配方，在提高核素包容量的同时，亦能保证其玻璃固化体满足耐水性要求。

2 实验方法

2.1 实验材料及设备

（1）实验材料：二氧化硅（分析纯，纯度99%）、氧化铝（分析纯，纯度99%）、硼酸（分析纯，纯度99.5%）、氢氧化锂（分析纯，纯度99%）、碳酸钠（分析纯，纯度99.8%）、氧化钙（分析纯，纯度98%）、氧化钆（分析纯，纯度99.9%）、氧化铈（分析纯，纯度99.9%）、去离子水、0.01 mol/L盐酸、甲基红、无水酒精。

（2）实验设备：KSL-1750X-S型箱式电阻炉、SGM-M10/13A型箱式电阻炉、STX-603型精密金刚石线切割机、P-2B型金相试样抛光机、HH-601超级恒温水浴锅、电子分析天平（精度0.0001）。

2.2 玻璃配方设计

2.2.1 玻璃基材组分确定

周松山在《温州民间资金规模、特征、流向的实证分析及引导建议》一文中指出，由于存款和现金中尚有用于即期消费资金和临时周转或用于谨慎动机(如养老金)预留资金，应予扣除，因此，实际可动用或可引导的温州民间资金应少于下面的数额。

2.2.2 玻璃组分含量确定

［9］ Gray LW.The Plutonium Transition from Nuclear Weapons to Crypt［R］.Office of Scientific&Technical Information Technical Reports，2000.

2.2.3 模拟元素选择

由于Pu具有高放射性，根据离子半径相近、价态相符、核外电子轨道相似三原则，本实验拟选择镧系元素Ce模拟核素Pu开展相关研究。同时，考虑到Pu的自释中子特性，拟选择Gd2O3作为中子吸收剂，Gd2O3与CeO2按照等质量百分比进入玻璃基材。

基于以上分析，本实验玻璃配方设计如表1所示。

 

表1 玻璃配方表Table 1 Glass formula

 

2.3 玻璃制备工艺流程

根据表1称取各种氧化物，经充分球磨、干燥后倒入50 ml刚玉坩埚中，随后置于高温炉内随炉升至1 250℃保温3 h，熔炼完成后将坩埚取出水淬。为保证玻璃组分均匀无偏析，将淬火后的玻璃体进行二次研磨和过筛，取粒径小于250 μm的样品粉末倒入新刚玉坩埚中重复以上熔融程序，最后将熔融玻璃在石墨板上浇注成型，立刻将玻璃成品转移至事先升温至650℃的马弗炉内退火，保温3 h后随炉冷却至室温获得玻璃样品。玻璃样品制作工艺流程图如图1所示，制得的玻璃样品如图2所示。

  

图1 玻璃样品制备工艺流程图Fig.1 The preparation process of glass sample

  

图2 玻璃样品实物图Fig.2 The image of glass samples

3 样品测试及表征

样品的物理性质列于表2中。从表中可知，当CeO2含量介于4～7 wt%之间时，1 250℃时的玻璃流动性好，高温黏度随CeO2含量的增加而不断增大，但均可浇铸成型，仔细观察所得样品，无小气泡产生，也没有肉眼可见的析晶相生成，另外，从表中不难看出，Glass1～4的玻璃样品转变温度（Tg）均高于670℃，这意味着该玻璃体系具有良好的热稳定性；样品密度亦随废物（CeO2）包容量的增加而逐渐增大，这对于减小废物固化体体积，节约处置场地具有重要意义。

4 玻璃耐水性测试方法

为评估玻璃固化体的耐水性效果，本研究依据GB/T 6582-1997国标[17]，对玻璃样品的耐水性进行了测试。具体方法为：

56例患者均来源于山东省中医院针灸科及耳鼻咽喉科，患者来诊时，确诊后根据随机数字表法分为透刺组、放血组。每组28例。其中两组男女人数随机分配；年龄8～45岁；病程2～48小时。临床表现为以咽痛、吞咽不利、双侧扁桃体红肿为主，甚者吞咽困难等。透刺组、放血组患者性别、年龄、病程等一般资料，见表1。

分别用量筒取25 ml上层清液倒入烧杯中，并加入2滴甲基红指示剂，用0.01 mol/L盐酸进行滴定，至溶液显微红色。并用同样方法进行空白试验。记录每个样品所消耗的盐酸量，减去空白试验的盐酸消耗量，求平均值，然后比对玻璃分级表进行分级。

“will”往往只表达一种预期或者未来的可能性，而非说话者的断言，因而预留较大的对话空间，允许他人的不同观点；在例1和例2中，间接引语中的“will”表明这只是个人的预测或推断，读者对此也可以做出自己的判断。

5 结果及讨论

5.1 样品物性分析

样品的XRD物相分析在荷兰帕那科公司生产的X’pert-PRO型X射线衍射仪（Cu靶，Kα1=0.154 06 nm）上进行。扫描范围定为 10°～90°，步长固定为0.03°，每步停留时间设为10.0 s。样品的形貌及元素分析在德国Zeiss公司生产的配有Oxford IE450X-Max 80型X射线能谱仪（EDS）的ULTRA55型场发射式扫描电子显微镜（SEM）上进行。样品先在STX-600型金刚线切割机上进行切割，之后置于Buehler Vibromet2型自动抛光机上分别用280目、400目、600目、800目、1 200目、2 000目砂纸进行抛光，抛光后的样品置于去离子水中超声3次，每次20 min以清洁抛光表面，吹干备用。检测前将样品置于Emitech SC7620喷金仪上镀金导电。高温黏度是在美国Theta Industries Inc公司生产的RheotronicⅡ型高温黏度仪上进行测量的。黏度测试范围是5×10-2～4×104Pa·s，温度范围为500～1 600℃，升温速率为10℃·min-1。DSC测试是在美国PerkinElmer公司生产的STA8000同步热分析仪上进行的。温度范围是15～1 600℃，升温速率为10℃·min-1。

 

表2 玻璃样品的物理性质Table 2 The physical properties of glass samples

 

当CeO2添加量高于7 wt%时，玻璃流动性急剧下降，黏度过大导致样品无法浇铸，这主要是CeO2、Gd2O3均为高温相，过高含量将大幅提升玻璃的黏度和熔融温度所致。以上实验结果表明，在制备工艺上，本实验设计的玻璃基材对CeO2的最大包容量可达到7%，但该成分样品是否仍是纯玻璃态尚需XRD验证。

1983年，他在四连担任农业技术员，五月份，全团四万多亩小麦需叶面喷施磷酸二氢钾，为了节约成本取得最佳喷施效果，团与上级部门协商后，计划进行飞机作业，当时生产科人员少，忙不过来，团抽调他前去帮工，从临时机场的修建，飞机喷施作业的进行和飞机工作人员的协商，全部由他一人负责。加上时间紧，任务重，面积大，三天之内必须完成，大大增加了任务的难度。他及时请示了上级部门，并与航空公司进行了沟通，又增加了一架飞机进行喷施作业。当时，在这样艰苦而且只有一条跑道的情况下，有两架飞机同时作业，实属少见。在兵团农场飞机进行植保史上还是第一次，如果发生事故，后果不可设想。

5.2 样品XRD分析

图3给出了CeO2含量为4～7 wt%的玻璃样品XRD图。从图中不难看出，不同CeO2含量样品的XRD图均呈现出标准的馒头峰形状，样品全部为无定型玻璃态，无结晶相衍射峰出现，与肉眼观察结果一致，这证实了本实验设计的玻璃组分最大可包容7 wt%的CeO2，该值比柯昌凤等人[16]报道的CeO2含量（约4.65 wt%）高出近2.5 wt%，但该样品性能是否稳定还有待耐水性实验的进一步验证。

  

图3 玻璃样品XRD图像Fig.3 XRD patterns of glass samples

5.3 SEM（EDS）分析

为考察Ce（Ⅳ）元素在熔制过程中的损失率以及分布状态，对所获得玻璃样品进行了SEM（EDS）测试，其结果如图4、图5所示。从图4可以看出，玻璃样品的表面平整光滑，未见晶体析出，这与玻璃XRD的测试结果相吻合。

  

图4 玻璃样品SEM微观结构图Fig.4 SEM images of glass smaples

  

图5 玻璃样品中Ce元素分布图Fig.5 ElementsdistributionimageofCein glasssamples

由于特征X射线的能量或波长随着原子序数的不同而不同，因此EDS检测可用以鉴定样品元素种类和含量，对样品进行定量分析。图6和表2分别给出了4种玻璃样品的EDS检测结果。从图中不难看出，玻璃基体主要由元素Si、Ca、Al、Ce、Gd等组成，且Ce、Gd的衍射峰随理论CeO2含量的增加而逐渐增强，玻璃网络骨架元素Si则随之降低，该结果与元素分布图（图5）检测结果完全吻合。

  

图6 玻璃样品EDS图像Fig.6 EDS images of glass smaples

  

图6 玻璃样品EDS图像（续）Fig.6 EDS images of glass smaples

SEM的元素分布图是通过X射线能谱仪所检测到的每个点上的特征X射线强度信号调制成显像管对应的亮度，每个亮点对应一个X射线光量子，亮点密度越大，特征X射线强度越高，表明此种元素浓度越高。因此可利用元素分布图表征元素团聚、分布情况。图7给出了Ce元素在各样品中的分布状态。从图中不难看出，在相同检测时间前提下（约5 min），随着CeO2理论含量的增加，Ce元素的亮点逐步增多，且在玻璃基体中分布比较均匀，未出现团聚现象，无偏析发生。

 

表3 玻璃样品EDS数据表Table 3 The EDS analyses of glass samples

 

  

图7 玻璃耐水性测试结果图Fig.7 Test result of water resistance of glass samples

从表3可以看出，EDS检测到的CeO2含量较理论含量低，最大损失率达到15.5%，在扣除检测误差（±5%）前提下，CeO2含量减少意味着制备过程中仍造成了部分Ce的损失，这主要是刚玉坩埚内壁玻璃液无法完全流出所致；CeO2和Gd2O3的质量百分比接近1:1，与玻璃组分设计基本吻合，这为Gd2O3有效吸收Pu的自释中子提供了保障；（CeO2+Gd2O3）与SiO2的质量百分比也与理论设计非常相近，说明Ce的损失并未引起玻璃主要成分出现太大波动，确保了玻璃样品的自有特性不会发生改变。

5.4 耐水性分析

耐水性是玻璃样品最重要的性能指标。耐水性测试数据见表4，相应的变化趋势图见图7所示。从图中可知，当CeO2含量介于4%～6 wt%之间时，玻璃的折合碱析出量随CeO2含量的不断增加而呈现逐步下降趋势，其值均达到国标Ⅰ级指标，符合玻璃固化体耐水性的国标要求，这意味着CeO2和Gd2O3含量的增加有利于提高玻璃耐水性，该结果与柯昌凤等人报道的结果相一致[16]。

当CeO2含量达到7 wt%时，玻璃的折合碱析出量大幅升高，其值属于国标Ⅱ级指标范畴，这说明进一步增加CeO2含量，样品耐水性将变差，不再满足国标要求。同时，从玻璃化学稳定性和工艺可行性综合考虑，最终确定出本实验设计的玻璃组分对CeO2的最大包容量为6 wt%，该值仍远高于柯昌凤等人报道的包容量[16]。

 

表4 玻璃样品耐水性数据表Table 4 The water resistance data of glass samples

 

6 结论

（2）样品物相及结构表征证实：CeO2含量≤7 wt%的样品均为玻璃态；玻璃表面平整光滑，未见晶体析出；Ce元素的衍射亮斑随CeO2理论含量的增加而逐步增多，且在玻璃基体中分布均匀，未出现团聚现象；元素Ce、Gd均有部分损失，但两种氧化物的质量百分比仍保持近 1:1。

（1）在控制熔融温度前提下（T≤1 250℃），本实验设计的玻璃组分能制得4%～7 wt%的玻璃样品，且随CeO2含量增加，其样品粘度、密度均有所提高，但流动性变差，成型样品表面及内部无气泡和析出相，样品质量好；高于7%样品流动度变差，无法浇铸成型。

医疗旅游的重要元素是医疗服务，高质量的医疗服务是医疗旅游产业发展的基础。泰国和印度都视医疗质量为产业发展的根本。但医疗服务不同于制造业产品，具有无形性(intangibility)、不可分割性(inseparability)、与易逝性(perishability)特点[15]，因此，从业人员的资质与业界口碑对于医疗服务的竞争力至关重要。基于此，泰国和印度都高度重视医疗人才的引进和培养，从美国等发达国家引进了一大批高水平的医疗人才，医务人员具有良好的英语水平；另一方面，鼓励医疗机构通过国际认证，尤其是JCI认证，以展示其高水平的医疗服务能力。

本实验设计了新的硼硅酸盐玻璃组分，并采用传统的熔融法制备了系列玻璃样品，通过对样品进行物性测试和结构、性能表征，获得了以下几点结论：

（3）当CeO2含量≤6 wt%时，样品碱析出量符合国标要求，样品耐水性好；当CeO2含量达到7 wt%时，碱析出量仅达到Ⅱ级指标。

因此，从工艺和性能两方面综合考察，本实验设计的玻璃组分最大能包容6 wt%的CeO2，在后期工作中，将继续开展6 wt%含CeO2硼硅酸玻璃样品的长期浸出行为研究，为预测和评估含Pu玻璃固化体在地质处置条件下的长期寿命及可靠性提供实验依据和参考。

参考文献：

本研究以SiO2、B2O3作为玻璃基础组分，在参考国内外高放废物玻璃固化体设计配方基础上[13-15]，拟选择Al2O3、Na2O、Li2O、CaO作为玻璃基材的添加剂。其中，Na2O与Li2O的同时加入会产生混合碱效应，可大大降低玻璃熔铸温度；用CaO替换部分碱金属氧化物可提升玻璃耐水性。

［1］ Deschanels X,Peuget S,Cachia J N,et al.Plutonium solubility and self-irradiation effects in borosilicate glass[J].Progress in Nuclear Energy,2007,49(8):623-634.

［2］ MarraJ,CrawfordC,FoxK,etal.PLUTONIUM SOLUBILITY IN HIGH-LEVEL WASTE ALKALI BOROSILICATE GLASS[J].Office of Scientific&Technical Information Technical Reports,2011.

［3］ Cachia J N,Deschanels X,Auwer C D,et al.Enhancing cerium and plutonium solubility by reduction in borosilicate glass[J].Journal of Nuclear Materials,2006,352(1-3):182-189.

实验试样为Al-Si系铝合金，其由各原料熔炼制得．由于某些合金化元素的纯金属熔点很高，难以用于熔制铝合金，因此为避免上述问题，实验中熔炼制备试样的原料采用的是纯铝、纯锌及Al-33%Si，Al-50%Cu，Al-10%Mn，Al-10%Mg，Al-10%Fe，Al-10%Ni和Al-10%La等合金元素的中间合金．设计七组实验试样，采用完全相同的处理方式制备不同成分的合金试件，不同试样的组成成分列于表1．

［4］ Cachia J N,Deschanels X,Auwer C D,et al.Enhancing cerium and plutonium solubility by reduction in borosilicate glass[J].Journal of Nuclear Materials,2006,352(1-3):182-189.

由表2可知，分蘖数是处理6最高为9.13万蘖/亩，依次是处理6>处理5>处理4>处理3>处理2>处理1；分蘖率和分蘖成穗率变化趋势与分蘖数一致。

［5］ Peuget S,Broudic V,Jégou C,et al.Effect of alpha radiation on the leaching behaviour of nuclear glass[J].Journal of Nuclear Materials,2007,362(2-3):474-479.

发动机 ......................................................5.2升V10自然吸气

［6］ Bin Liu,Kai Wang,Jing Tu,et al.Transmutation of minor actinides in the pressurized water rectors［J］.Annals of Nuclear Energy，2014，64：86-92.

［7］ Zhong Chen,Yican Wu,Baoxin Yuan,et al.Nuclear waste transmutation performance assessment of an accelerator driven subcritical reactor for waste transmutation(ADS-NWT)［J］.Annals of Nuclear Energy，2015，75：723-727.

取30～50 g玻璃样品敲碎并用35目和60目的筛子筛选，选出粒径介于35目和60目之间的玻璃颗粒（至少应准备10 g符合标准的样品）。将样品倒入烧杯中，加入酒精清洗，重复清洗至酒精不再浑浊。烘干后，在3个容量瓶中分别加入2 g样品并加去离子水至标线，轻轻摇晃容量瓶使样品均匀分布在底部。另加满两个容量瓶，一个作为空白试验，一个作为温度控制。将所有不加塞的容量瓶加入事先加热到98℃的水浴锅中，温度计插入容量瓶中控制温度。等温度到达98±0.5℃时，塞上瓶塞，并加热60 min。之后，将容量瓶放入冷水中冷却至室温。

［8］ Strachan D,Scheele R,Buchmiller W,et al.Preparation and characterization of238Pu-ceramics forradiation damage experiments［R］.Office of Scientific&Technical Information Technical Reports，2000.

考虑到过高的SiO2含量会大幅提升玻璃的熔铸温度，为保证本研究选用的玻璃基材能适应工业应用（熔铸温度≤1 250℃），SiO2的含量控制在55%左右；另外，根据柯昌凤等人[16]的研究结果表明，（Na2O+Li2O+CaO）与（B2O3+Al2O3）的摩尔比Rm接近1，Al2O3与B2O3的质量比Rw介于0.23～0.35之间，将有利于确保玻璃的良好耐水性，因此，本实验在前期研究基础上，设定Rm=1，Rw=0.33。

［10］Matyunin Y I.Investigations of plutonium immobilization into the vitreous compositions［R］.Office of Scientific&Technical Information Technical Reports，1998.

采用分布式电源并网运行这种方式，有几率导致一系列电能质量问题，最常见的有电压波动、闪变，以及谐波污染等。

劳力士在2005年发布了全新的自产防震器Paraflex（见图6）。Paraflex防震器的弹簧金属片经过力学计算，结构比Incabloc和KIF更为复杂。Paraflex防震器相比较前者，解决了小到1.5毫米直径的弹簧片如何方便安装和固定，在使用中如何避免卡住造成变形起不到防震作用的问题。劳力士设计了这个扁平型的防震簧，并且通过制造印刷电路LIGA(Lithographie Galvano-Abformung)蚀刻的方法批量生产。同时，根据劳力士的说法，Paraflex较KIF增加了50%的抗震能力，很大提升了机心的耐用度和稳定性。

［11］AloyAS,Iskhakova OA,Jardine L,et al.Chemical durability of borosilicate and phosphate glasses with high content of plutonium［R］.Materialsence，1999.

［12］Riley D,Bourcier W,Vienna J,et al.Dissolution studies of plutonium oxide in LaBS glass［R］.Office of Scientific&Technical Information Technical Reports，1997.

［13］Ojovan M I,Lee W E.An introduction to nuclear waste immobilization［M］.Sheffield:University of ShefFeld，2004：315.

［14］Luckscheiter B,Nesovic M.Development of glasses for the Vetrification of high level liquid waste in a joule heated ceramic melter［J］.Waste Management，1996，16：571-578.

［15］盛嘉伟，罗上庚，汤宝龙，等.90-19/U模拟高放玻璃固化体的浸出特性评价［J］.核化学与放射化学，1995，17（1）：1-6.

浊点萃取结合UPLC-MS/MS法测定气道炎症模型豚鼠灌胃射干提取物后血浆中LTB4的浓度 …… …… 杨 瑞等（15）：2086

［16］柯昌凤.模拟含Pu放射性废物玻璃固化的基础研究［D］.长沙：国防科学技术大学，2006.

学校虽然是学生德育的主渠道，但仅靠学校自身的力量是远远不够的。因而学校要以大德育观为工作思路，使家庭、社会等各种教育力量都参与到网络德育工作中，形成学校、家庭、社会三位一体的德育教育格局，使三者在教育功能上取长补短，互为补充，相得益彰，产生整体效应，为中学生的健康发展构建和谐的平台。

［17］中华人民共和国国家技术监督局.GB/T 6582-1997玻璃在98℃耐水性的颗粒试验方法和分级［S］.北京：中国标准出版社，1986.